新型陶瓷材料及其制备方法

专利名称:新型陶瓷材料及其制备方法
本发明一般地说是关于一类新型陶瓷材料及其制备方法的。发明中涉及到的此种陶瓷材料具有致密的多晶态微观结构，与传统的陶瓷相比，常常是很结实和不易碎裂的。
形成本发明中陶瓷材料的方法是以发现下述条件为根据的，这些条件可使金属材料产生出奇的氧化行为。当把某种合适的金属或合金(后面会具体谈到)置于其熔点以上的特殊温度环境下的氧化气氛中时，此种液化了的金属将从它的表面朝外氧化，并沿着这样一些通道借抽吸作用而逐渐通向氧化气氛，这些通道取代了高能晶界，而以另一种形式形成了不透气的氧化物结构。通过液态金属与这种氧化蒸汽的反应，继续不断地形成新的氧化物材料，这样就沿着低能晶界上初步地“生长着”一种相互连接的陶瓷质氧化物结构。制得的材料还包含有母体金属或合金以金属形式分散于相互连接和弧立排列的微观结构中的一部分或其全部，而这要较多或较少地取决于将进一步严格确定的处理条件。这些均匀分散的金属材料和氧化物金属结构的致密性质，看来将关系到最终陶瓷材料能否有很高的抗破裂特性。
本发明的这种材料能够在其整个横截面上并沿厚度方向，以基本均匀的性质生长，而这是生产致密陶瓷结构的常规方法所不能奏效的。采用本发明中的方法，还能避免因准备均匀的细粉与压型技术所耗用的高成本，而后者又是陶瓷生产的常规方法中所必须的。
近年来，陶瓷日益增多地用作结构材料，以取代历史上习用的金属。之所以如此，是因为陶瓷具有许多优于金属的性质，如抗侵蚀、有合适的硬度和弹性摸量以及耐高温，加上这样的事实许多现代化部件和系统在性能上的工程限度，现在已由于传统采用的材料具备了上述性质而得以开拓。预期可以进行这类替换的范围包括以下一些例子发动机部件、热交换器、切削工具、轴承与磨耗面、泵与船用硬件。
然而，使陶瓷能在结构应用中代替金属的关键，在于以合算的成本提高了陶瓷的强度和抗破裂特性，使之能可靠地用于构制与张力负荷、振动和冲击有关的设施。时至今日，为生产出高强、可靠与整体式陶瓷件的努力都集中于改进粉末加工工艺，而真正能从当前技术工艺水平上改善陶瓷的性能特征，则是很复杂的而且在成本上也是不合算的。传统的粉末加工工艺着重以下两个领域1)用溶胶-凝胶、等离子体与激光技术改进生产超细均匀粉料的方法，以及2)改进密实化与压坯方法、包括采用优良的烧结技术、热压与热等静压法。这种努力的目的是为了生产出致密、细粒度的无裂纹的微观结构，而这类方法事实上欲也改进了陶瓷的结构性能。但是，尽管在传统工艺范畴从事这类发展的结果，已使陶瓷的结构改进，却使用作工程材料类的这种陶瓷成本大大增加。
另一个限制陶瓷材料用于工程目的的问题则不仅未曾解决，反而在事实上因现代化的陶瓷加工技术的进步而恶化，变得捉摸不定。指向致密化(即消除粉粒间的空隙)的传统方法是和把陶瓷用作大型的单一构件的目的不相适应，例如用作炉子的整体内衬、高压锅体、锅炉与过热器的管子等。加工的滞留时间与压缩力等问题随着部件尺寸的加大而大大增加。加工设备的压力室壁厚(对于热等静压时)与模子尺寸(对于热压时)，随着陶瓷制品尺寸的全面增加而按几何级数增加。
本文描述的发明采用一种较前述传统方法简单而又低廉的机理，来实现生产致密、高强和抗破裂的陶瓷微型构件。利用本发明，现在也能可靠地生产大尺寸和(或)厚截面的陶瓷件，这就给陶瓷材料的应用开辟了凭传统陶瓷生产工艺难以想象的新前景。
过去偶尔也曾把金属的氧化设想为一种形式氧化物型陶瓷体的理想的有吸引力的方法。本说明书及其所附权项范围中用到“氧化物”一词时，是指一种金属的任何这样一类氧化态，在此种氧化态下，该金属放出电子给其他元素或元素结合体以形成化合物，同时用“氧化物”一词来概括例如以氧、氮、卤素、碳、硼及其组合所形成的金属化合物等。形成本发明中陶瓷材料的基本过程反映出，已发现了使金属产生出色氧化行为的充分必要条件。为了恰如其份地评价这一发现的意义，简单回顾一下对一般氧化行为所掌握的知识以及过去限制把金属的氧化用作为生长陶瓷体的一种机理的事实，对读者是有帮助的。
传统上，金属按下述四种一般的方式氧化。第一种，某些金属当暴露在氧化环境下氧化而形成片、块状或多孔质的氧化物时，继续使金属表面暴露于氧化环境下。在这一过程中，并未因金属的氧化而形成独立的氧化物体，倒是形成一堆片状或粒状氧化物。例如，铁就是以这种方式氧化的。
在第二种方式中，已知有某些金属(例如铝、镁、铬、镍或其他类似元素)是按这种方式氧化成相当薄的保护性氧化物表层，此种表层迁移氧或金属的速率很低，因而有效地保护了表层下的金属免于进一步氧化。这种机理不能以足够的厚度生产出任何具有显著统一结构的独立氧化物。
在第三种方式中，已知有某些其他金属能形成固态或液态氧化物膜，但这种薄膜状的氧化物允许氧透过它迁移，因而不能保护膜层下的母体金属。虽则可透氧的薄膜能减缓其下金属的氧化速率，但由于薄膜的可透氧性，就不能完全保护金属。这方面的情形可举硅材料为例，当硅在高温下暴露于空气中时，就会形成可透氧的玻璃质二氧化硅表层。一般地说，以上过程都不会以这样快的速率发生，使之接近于足以产生有效厚度的陶瓷氧化物材料。
最后，还知道有另一些金属可形成氧化物，这些金属在形成氧化物的条件下，挥发并不断地将清新的金属面氧化。钨就是依这种方式氧化的一种金属例子。
上述四种经典的氧化方式，根据上述理由，没有一种具备能有效地形成氧化物陶瓷的潜力。但是，作为阐述第二种方式的一种变体，可把助熔剂加添到金属的表面，以溶解或溶化这些金属上的氧化物，使之便于氧或金属的迁移，而得以发展比其他自发形式下可能获得的较厚的氧化物表层。但是，用这种工艺来形成独立的氧化物结构的能力，仍然局限于强度相当有限的薄片。这样的工艺可以用在金属粉末上，氧化它们的表面而与其他粒料混合，用以生产多孔质的本征强度低的陶瓷(参看美国专利3255027，H.Talsma;3299002，W·A·Hare)。另一些例子是，可用类似的方法生产薄壁式Al2O3耐火材料构件(美国专利3473987，D·R·Sowards;3473938，R·E·Oberln)，或薄壁空心式耐高温颗粒料(美国专利3298842，L·E·SeuFert)。不过，这类工艺的一个特征是，作为反应产物而形成的氧化物厚度受到了限制，这显然是由于助熔剂只有较短的时效，使氧化物只经历有限的生长量后，又回复到缓慢生长的保护性状态。如果增大助熔剂的浓度来促进生长较厚的氧化物表层，则将导致强度较弱、耐高温性较差、硬度较低的产品，反而阻碍了生产。
一种已成功地靠金属氧化来生产独立的陶瓷件的方法，涉及到氧化-还原或氧化还原型反应。早已知道某些金属将把其他金属氧化物还原成一种新的氧化物和原始氧化物的一种还原形式。已采用过这种氧化还原型反应来生产陶瓷材料，例如可参看美国专利3437468(L·E·SeuFert)与3973977(L·E·Wilson)。以上两份专利中描述到氧化还原型反应的主要缺点是，不能够生产出单一硬质的耐高温氧化物相;也就是说，所述的氧化还原型反应含有多种氧化物相，与只含有一种所需氧化物相的结构相比，它们将降低硬度、断裂模量与抗磨耗性。
本发明涉及到的一种优越与新颖的氧化现象，是与任何一种经典的氧化方式不同的，它克服了既有工艺的困难与局限性，读者在仔细阅读过本发明的叙述及附于其后的较佳实例后，将可更清楚地理解到这点。
附图简介附图应参看后文中的叙述。
图1对以3%的硅并以不同的镁浓度掺杂的铝母体金属系在空气中氧化时，给出了它的相对增重与温度的函数关系图解;
图2对于在空气中氧化的铝母体金属系，在不等的硅掺杂浓度与恒定的镁掺杂浓度下，以曲线图表明了它的相对增重与温度的关系;
图3是一种陶瓷结构横截面的照片图，该结构是根据例2，采用10%的硅与2%的镁掺杂的铝，在1300℃的设定温度下生产出的;
图4是依照例2生产出的陶瓷构件的显微照片(放大400倍)，采用了1%的硅与2%的镁掺杂的铝合金，在1150℃的设定温度下，表明了一种无孔状的显微结构;
图5是依据例2生产的一种闭孔式多孔质陶瓷构件的显微照片(放大400倍)，采用了3%的硅与2%的镁掺杂的铝合金，在1300℃的设定温度下;
图6是按照例2生产的一种开孔式多孔质陶瓷构件的显微照片(放大400倍)，采用了10%的硅与2%的镁掺杂的铝合金，在1300℃的设定温度下;
图7是依例2生产的一种致密的低孔平陶瓷结构的显微照片(放大400倍)，采用5%的硅与2%的镁掺杂的铝合金，在1350℃的设定温度下;
图8是依例2生产的一种陶瓷构件的显微照片(放大1.6倍)，采用3%的硅与2%的镁掺杂的铝合金，在1400℃的设定温度下;
图9a-9c汇总了Al2O3、元素铝以及依例2生产的一种陶瓷结构各自的X射线衍射图;
图10是本发明的一种陶瓷结构中的元素分布图(放大80倍)，表明根据能量分散的X射线分析测定的镁与铝的浓度分布;
图11a-11e汇总了根据类似于图4中样品所用条件下生产出的样品而获得的其他一些显微结构;(a)，劳厄X射线衍射图，表明了除去铝相后的一种典型的大面积陶瓷材料;(b)与(c)，整个样品中普遍观察到的典型的低角度晶界的透射式电子显微照片;(d)与(e)，样品中发现的两种高角度晶粒横截面上的透射式电子显微照片，两种情形都表明晶粒间存在着一种金属相的通道。
这里所披露的发明，是以发现了借熔融金属与蒸汽相氧化剂之间界面上的一种新颖氧化方法，得以形成有用的陶瓷材料为依据的。熔融金属在适当的处理条件下被引入并通过此氧化物反应产物，导致氧化物在氧化物-大气界面上连续生长。最终的陶瓷制品含有一种氧化物相，它在通过能量较低的晶界时大多是相互连通的;还含有至少是部分连通的一种金属相(或者代替金属相而为多孔结构)。
在实施本发明的特殊条件下，熔融金属通过氧化物，沿着氧化物微晶的某些交错线上迁移。这是凭借一种择优的浸润现象才发生的，这种浸润现象，导致液态金属通道有可能以其他方式形成在氧化物中表面能较高的晶界上。较好的浸润现象涉及到关系界面能的两个特殊要求(1)液态金属必须浸润氧化物相，即δSL＜δSG，其中δSL指氧化物-熔融金属界面上的能量，而δSG代表氧化物与气体环境间的界面;(2)某些晶界的能量δB要大于2倍固-液态界面的能量，即δBMax＞2δSL，其中δBMAX仍是氧化物中最大的晶界能。在这样的环境下，晶界或者不形成或者自发地分解，以利于形成由两个氧化物-金属界面规定的熔融金属通道。
周知，任何多晶材料根据两相邻晶粒间的角偏差程度而显示出一定范围的晶界能。一般地说，低的角偏差显示低的表面能，而高的角边界则有大的表面能，当然，上述关系并不常常是角度的简单的单调上升函数，这是由于在中间范围的角度下有时会发生更有利的原子排列。
这样，在适当的处理条件下，氧化物反应产物中高角度偏差的微晶交错位置处，就成了熔融金属靠抽吸作用而沿之迁移的通道。由于这些通道是相互连通的(正如多晶材料的晶界是相互连通的情形)，熔融的金属就随着氧化气氛通过氧化物而迁移到它的表面，在表面上金属被氧化，使氧化物连续生长。除此，由于熔融金属沿通道的抽吸，是一个远比绝大多数常规氧化现象中的离子传导机理快得多的一个迁移过程，从而在本发明工艺中观察到的氧化物生长速率，也远比其他同样可导致粘附反应产物层形成的氧化现象中一般所观察到的快得多。
由于本发明中的氧化物产物仅金属而沿着高能晶界位置向内渗透，因而氧化物相本身沿着较低角度的晶界在三维方向上相互连通，而这是不遵从准则δB＞2δSL的。这样，本发明的产品就能显示纯固态氧化物材料所期望的许多性质(如硬度、耐高温性、强度等等)，同时还由于分布有金属相，而可以求得其他利益(最主要的为较高的韧性与抗破裂性)。
某些纯金属在特定的温度与氧化气氛的条件组合下，自然会适合本发明氧化现象中必要的界面能要求。不过，已经发现，添加某些元素(“加速剂掺杂物”)到金属中，有利于影响一种或多种界面能来符合上述准则。例如，能减少固-液界面能的一种掺杂剂或多种掺杂剂的组合，将有助于使保护性的多晶氧化物膜转变为一种含有通道的结构，以用于本发明新工艺中所要求的熔融金属输运。
本发明的另一个重要特点是，通过调节表面能，可以影响和控制最终陶瓷产品的显微结构和性质。例如，创造处理条件，以减少相对于氧化物中晶界能量范围的固-液界面能，这样就能形成一种增多了金属量，减少了氧化物相互不连通程度的结构。显然，按相反方向改变相对的表面能，就能产生相互连通得更广的氧化物结构，而且存在着较少的金属相(形成着较少的金属迁移通道)。可以通过改变掺杂剂的性质或浓度，或可以变更氧化环境(温度或气氛)来实现上述这类变化。由于本发明的这一特点，可使最终陶瓷材料的性质作出很大程度的调整，从接近纯陶瓷性质的一个极端到性质(如韧性与电导率)严重受到由于存在25～35%(体积)金属影响的另一端。
业已发现了另一类元素(“触化剂掺杂物”)在触发前述陶瓷生长现象中可起重要作用，它们显然可以用作为形成稳定氧化物微晶的成核剂，或者以某种形式破碎原始的钝态氧化物膜，或者两种作用都有。当在形成本发明的陶瓷生长现象中触发剂掺杂物不是必需要有时，那末，重要的是，对于某些母体金属系统，最好把触发这种生长的潜伏期缩短到适合工业生产所需的范围内。
本发明第一次公布了，采用熔融的铝或铝合金为母体金属，可形成作为内部相互连通的氧化物反应产物的α氧化铝，这里用空气或氧气为蒸汽相氧化剂。由于本节中所述之优选实例是以铝合金系统为基础，故陈述的机理带有普遍性，潜在有可应于用广泛范围母体金属和氧化剂系统的可能性。
本发明的基础在于，出色地发现了铝一类金属的传统氧化行为，可以通过把某种掺杂剂添加到金属或其合金上，而改变为一种全新的金属氧化行为。掺杂剂能使其下的金属在高于该金属熔点的某一温区内，通过它本身以其他方式所不能通过的多晶氧化物表层，而使新鲜的金属暴露于氧化环境，由此进一步生长出氧化物，通过此种氧化物继续迁移金属。
上述行为显著地不同于铝的常规氧化行为，在后者，初始形成的氧化物膜妨碍衬底的金属进一步受到周围环境的氧化。事实上，在铝的情形，这不仅对于即使在负温度也将于空气中以其他方式氧化的这种固态金属说来，在传统的氧化方式意义下是真实的，而且已知对液态铝而言也同样是对的，液态铝继续受到它的氧化物表层保护，直至其达到此种氧化物的熔点(约2050℃)，此时，表层下的金属最后发生灼烧。
上述生产陶瓷材料工艺中涉及到的迁移金属与液相-蒸汽相反应过程，这两者以及由之形成的材料，与已知传统的金属氧化机理或陶瓷产品相比，都是优越的。
采用本发明的方法，确实能按任何所需的厚度，生产出致密、坚硬、无空隙、耐高温、抗破裂，而又有高强度的陶瓷。
根据此种特别氧化行为而获得的陶瓷产品，猛一看来，可粗略地当作一种金属陶瓷(以金属相键合起来的多晶陶瓷颗粒结构)，但其物理性质则却异于传统工艺制出的古典金属陶瓷材料(一般是将金属粉末与陶瓷粉末加压和烧结而成)。传统金属陶瓷的物理性质，可说是反映了所含金属(结合陶瓷颗粒用)期望具有的综合性质。例如，一种金属陶瓷的软化点与电导率，将会典型地反映其中所含金属相的性质。
不过，在本发明的陶瓷材料中，并不存在传统金属陶瓷的典型物理性质特征。根据本说明书描述的氧化机理，从掺杂的母体铝合金生产出的陶瓷材料，它在1500℃(高出母体铝合金相熔点约840℃)时的破裂模量(MOR)一般约为室温下MOR值的60～70%。本发明中这种从铝诱导出的陶瓷材料，室温下典型的MOR值为30～60千磅/平方英寸。本发明的这种材料的电导率也随掺杂剂、处理温度和处理气氛而变化，其范围从金属的典型电导率值(在半英寸见方横截面的条带上)0.05欧/英寸，至氧化物陶瓷的典型电导率值(尺寸类以上述条带)大于10兆欧。参看后面的例2，表2B。
在本发明的陶瓷中观察不到预期的物理性质，看来是由于陶瓷结构中氧化物相的高度相互连通性所致。此种结构中的金属相也至少是部分相互连通的，但是，和传统的金属陶瓷不同，这种金属并不一定用作氧化物微晶的一种结合剂，这些微晶已事先直接的相互结合。此外，当把这种氧化生长过程继续进行到完成，亦即进行到在尽可能多的金属相氧化，这种相互连通的金属大部分会从结构中除去，以利于生长出更多的氧化物，而将孔隙留在此氧化物的后面。这些事实是和观察到的本发明材料的高温强度(MOR值)与观察到的所能达到之宽范围的电导率值二者一致。
为了产生出本发明中晶界间的金属迁移过程和使陶瓷生长，在以铝或其合金为母体金属而以空气或氧为氧化剂时，所需的掺杂系统已得知，为一二元组份掺杂系统。其中一种作为“触发剂”掺杂物的组份，经发现，它的主要功能是引发这种特殊的金属迁移机理，同时导致氧化物结构生长。另一种是作为“加速剂”掺杂物的组份，主要影响金属迁移的动力学，而由此大大加速陶瓷结构的生长速率。还发现，这两种掺杂剂中每一种的浓度，都会影响生长的组织形态。
采用铝或其合金作为本发明的母体金属而以空气来形成作为反应产物的α氧化铝时，已发现镁金属是一种有效的触发剂掺杂物。为了获致迁移金属与触发生长的功能，已弄清，掺杂剂的浓度范围是很严格的，但最终所得陶瓷产品的生长形态，也在很大程度上受到触发剂掺杂浓度变化的影响。以镁作为这种掺杂剂时，是使其在低于900℃的温度下，与铝基母体金属合金化后作用。为了引发从铝基母体金属来生长本发明的陶瓷，镁的掺杂浓度按最终获得的掺杂母体金属的总量计，以约0.3～10%最为有利。但是，根据所希望的生长形态与动力学，通常应选取的范围为1～3%(重量)的镁。
为了改进本发明中铝基母体金属系统的反应动力学，已发现，采用铝基母体金属系统来形成作为氧化物反应产物的α氧化铝时，这时的加速剂掺杂物是属于元素周期表中IVB族的金属，包括硅、锗、锡和铅。碳虽然也是IVB族的元素，但由于它在本发明中为迁移金属并导致陶瓷生长的必要处理温度下，有可能起反应而产生铝的碳化物，故不宜用作本发明中对铝或其合金的一种有效的加速剂掺杂物。
上述的IVB族加速剂掺杂物或其组合体是以熔铸入铝母体金属系统中的合金化形式使用。如果选用铅来实现这一目的，由于它在铝中的熔解度很低，除非添加另一种合金组份(例如锡)来提高它的可熔性时，则必须在将铅溶入此母体金属的过程中，保持至少为1000℃的温度才行。添加到铝母体金属系中的加速剂掺杂量，最好约占合金总重的0.5～10%，但若采用约占总重2～6%的掺杂浓度，则可获得更令人满意的生长动力学与形态学。
在将铝或其合金用作本发明工艺中的母体金属时，把数量适当的二元掺杂组份(触发剂与加速剂)熔铸入此母体金属中，然后将母体金属放入坩埚或其他耐高温的容器中，使金属表面接触氧化气氛(通常为标准大气压力下的空气)。再用炉子将母体金属一般加热到约1000～1450℃;而在形成作为反应产物的α氧化铝时，则最好加热至约1100～1350℃，在这样的温区，金属开始通过氧化物表层迁移。使母体金属继续暴露就能相续地氧化出越来越厚的氧化物表层，且有可能让母体金属的微细网络，沿着以其他方式形成此种结构中有较高能量的氧化物晶界上分布。这种氧化物结构以恒定的速率生长(即在全部时间内以基本上恒定的厚度生长)，只需在炉子内保持一相对恒定的氧化源，允许有足够的空气(或氧化剂气氛)交换。在空气的情形，氧化剂气氛的交换可以很方便地由炉子的通风口解决。氧化物结构的生长一直进行到至少有下述情况之一发生为止1)全部的母体金属耗尽;2)氧化剂气氛为非氧化剂气氛所置换，其中的氧化剂枯竭或被排空;3)炉子的温度改变到实质上越出了环境反应温度的程度(即实质上越出了1000℃和1450℃之间的温区。
图1表明了相对增重随炉子的设定温度变化的函数关系，涉及到的是一种铝母体金属系统，在空气中氧化，以固定的3%的硅作为加速剂掺杂物，并采用不等浓度的镁作为触发剂掺杂物。图2是对于同一种母体金属氧化剂系统并以恒定2%浓度的镁作为触发剂掺杂物时，将作为加速剂掺杂物的硅在各种百分比时的增重表示为炉子固定点温度的函数关系。在图1与2中样品的温度条件下，处理的时间为24小时，采用标准大气压力下的空气为氧化剂。作为比较，图中分别绘出了未用镁这种触发剂掺杂物，但相应的加速剂掺杂物为0%与3%时的铝母体金属系统样品的情形，表明对增重因而对陶瓷生长的影响都是不容易忽视的。
在发生此种氧化物结构生长的作业条件范围内，于产物中观察到有大量不同的但具重现性的显微结构与表面形态。一般地说，在快速的动态区域内，基本上是生长成光滑的平表面。图3是镁-硅掺杂的铝母体金属系，在这样一种生长条件下的横截面照片图，图4是一种无孔的氧化铝(刚玉)多晶氧化物结构的例子，结构中有含铝的网络，这种网络沿着图中所示结构(放大400倍)内的，有可能以其他方式表示角度失配较高的晶界分布。在这方面可注意本发明的附图9a-9c，其中分别比较了Al2O3(刚玉)、元素铝以及本发明的陶瓷材料的X射线衍射图。
图11补充表示了在与图4条件相同的情形下，制备出的样品的显微结构细节。图11a为一X射线衍射图，用劳厄反向反射法表明了一种典型的大面积的样品中之Al2O3结构(结构中的金属相在进行X射线分析前已由腐蚀除掉)。图11a是一个有代表性的图，表示一种含有大量取向角略有偏离的(最高约达5°)晶粒。图11b-e表明用放大倍数高得多的透射式电子显微镜观察到的显微结构细节。图11b与11c表示一种典型的低角度晶界，这是在此种材料中经常能观察到的。这些低角度的晶界在所有情形中都是清楚和轮廓分明的，没有证据说明还存在着任何附加的晶界相。在该样品中，很难观察到高角度的晶粒交错或晶界。图11d和11e都表明所发现的两种高角度晶粒交错处的显微照片。以上两种情形中，两晶粒间的公共界面都已含有已固化金属相的相当宽的通道(宽约100～200微米)。
显然，图4与图11所提供的知识颇能说明本发明中的显微结构效应及其有关的氧化机理。特别是，所示的产品为这样一种氧化物结构，它在低角晶界上相互连通，而在高角晶界上是一些以某种或多种金属相充填的通道。
在图4中可以看到铝基的金属夹杂物(10)，此种夹杂物的形成在一定程度上取决于处理过程中的生长形态，并从而随着处理的温区与掺杂物的类型和浓度而变化。生长的表面越是有较大的高低不平区，就越会产生出更复杂的母体金属夹杂物，这些夹层物是在结构本身周期性地与生长面的隆起部分结合发展成空隙时所发生的。这些孔隙然后为迁移的金属填塞(此时，这样形成的孔隙将不再能允许氧化气氛进入，而通过氧化物结构中晶界迁移来的金属保持着未被氧化的状态)。假如处理的条件除上述外，尚需保持到使原来的母体合金全部转换为夹结氧化物生长之温度以上，这时，这些金属夹杂物就会再迁移出去，遗留下初始的空隙而有利于氧化物结构的生长。这样获得的闭腔式多孔结构例见图5中所示的照片。从图5中可见，由于上述的再迁移结果，金属夹杂物已从空隙12处排出。但是，沿着多晶氧化物晶界分布的不连通母体金属夹杂物是无论如何不会消失的，它们以一种稳定态保留下来。
本发明中从铝基母体金属系导出的陶瓷产品上所观察到的其他各种显微结构，给出在图6和图7中，每一个图都为放大了400倍的显微照片。图6中的多晶显微结构具有较好的取向，开放式微洞(见图6中数码14注明处)的孔隙率约占总体积的25～35%。图7表明的是一种致密、低孔率且据有小尺寸金属夹杂物(见图7中数码16注明处)的显微结构。图8表明在相应的处理条件下，某些部位可能使形态生长发生的一种极端变化。
本发明工艺的一个显著特点是，容易生产出无孔隙的陶瓷材料，只要生长过程不会导致母体金属耗尽，就能获得致密的无孔隙陶瓷产品。
在以镁为触发剂掺杂到铝基母体金属且于空气或氧气环境中氧化时，业已发现，在达到生长过程的温区(例如约在820～958℃)之前，就至少有一部分镁从合金中氧化掉。这一部分镁在熔融铝合金的表面形成氧化镁和(或)镁铝酸盐尖晶石相。这种镁的化合物，在氧化物生长过程中主要保留在生长着的陶瓷结构中母体合金的初始氧化物表面(“触发面”)上;这种化合物的平衡态沿着形成中的氧化物-金属陶瓷结构的生长前沿(“生长面”)迁移。
以采用CuK2的X射线衍射法研究了本发明中各种陶瓷材料的初始表面，将对应于纯MgAl2O4(尖晶石)的数据汇总于表1。此外，初始表面上存在的尖晶石形式是与图10中镁的峰值相一致，图100则表明本发明中某一陶瓷样品的X射线探测(能量分散X射线分析)结果与扫描电子显微镜的照片重叠。
表 1表面材料 在本发明中陶瓷材料初始表面MgAl2O4(尖晶石) 上的测量值dA I/I1 hK1 dA I/I14.66 35 1112.858 40 220 2.871 4002.437 100 311 2.445 1002.335 4 222 2.331 2
2.020 65 400 2.025 721.650 10 422 1.652 111.5554 45 511 1.557 551.4289 55 440 1.430 801.3662 4 531 1.366 31.2780 4 620 1.279 31.2330 8 533 1.233 111.2187 2 622 1.219 11.1666 6 444 1.167 81.1320 2 711 1.131 31.0802 6 642 1.080 71.0524 12 731 1.052 211.0104 8 800 1.010 12.9527 2 822 .952 3.9334 8 752 .933 15.9274 2 662 .927 1.9038 6 840 .903 13.8872 2 911 .886 1.8820 ＜2 842.8616 ＜2 664 .861 ＜1.8474 ＜ 931 .846 14.8249 18 844在本文所述的氧化物生长机理中，当以某种铝合金用作母体金属、以空气或氧用作氧化剂时，已知形成了一种氧化铝基的结构(撇开初始表面上相当薄的一层镁铝酸盐尖晶石不论)。一般而论，母体金属(尤其是以较低的自由能形成其氧化物的金属)中不起作用的合金成份，最终将集中于金属晶界与金属相夹杂物上。少量的镁、铁、铜、硼、锌、钨和其他金属已知是一些可匹配合金的稀释剂，它们不会干扰铝基母体金属系的生长机理。
参看下面不带局限性的例子，就能进一步深入理解本发明的真谛。这些例子将说明1)通过本说明书所述的新颖的氧化机理来生长陶瓷;2)采用触发剂与加速剂两种掺杂物来诱发在母体金属-氧化物系统中的此种生长，但这两者在本质上并不表现出，这样的表面能关系有助于通过本发明的机理来生长陶瓷。
例1在1125～1400℃温区内，研究了以0～10%的镁为触发剂掺杂物而以3%的硅为引发剂掺杂物时的七种铝-镁-硅合金，用以确定镁触发剂与温度对于在空气中从铝基母体金属来生长本发明的陶瓷材料之关系。
在每次试验中，在一适当的耐火材料坩埚内，850℃的金属浇铸出一种长1英寸，直径1英寸的圆柱形铝-镁锭，并埋入一适当的耐火材料坩埚内的220目氧化铝耐高温颗粒堆中。暴露锭件的一个锯开的面，并把它置放到基本上与此氧化铝颗粒床面贴近处，约居于坩埚顶部的1/4英寸之下。在每一试验中，标定的炉期如下经过的时间 温度(℃)0～5小时 30～设定温度5～29小时 设定温度29～43小时 设定温度～600＞34小时 从炉子内移出判断各种样品的一项标准是测量坩埚与其填料的总重。这里所用的“增重”是指上述炉期前后坩埚-氧化铝床-锭件在重量上的总改变值与母体金属原始重量之比，增重以克/克表示。当绝大部分铝转变为Al2O3时，上述比值增加到最大的理论值(约0.89)，母体合金中残余的未反应的铝可以有任意不同的数值，而在最终获得的产品中所含金属相，可以从接近于零至高达35～40%。各种铝-镁-硅合金的增重以曲线图示明于图1，其中，未对床子或坩埚带出的水份，也未对其他实验误差进行校正。选定好炉子的温度，从图1可以看出，在采用铝基母体金属系统与空气反应，来生产本发明的氧化铝材料时，当不采用触发剂掺杂物(本例中为镁)，未观察到有任何显著的增重，因而未能产生出陶瓷结构。
例2为了测定IVB族元素对形成本发明中陶瓷材料的影响，采用了铝基母体金属，以2%(重量)的镁和1～10%(重量)的硅熔铸入铝，在空气中处理，炉子设定的温度为1125～1400℃。所观察到的用来说明本发明中陶瓷材料生长的这类样品之增重值，以曲线图表示于图2，所选样品的硬度值(洛氏硬度)与电导率值分别列于表2A与表2B。每一情形中的炉期、锭件尺寸，以及床子的组成及构型均与例1中的相同。业已了解到，IVB族元素在本发明中起到调节铝基母体金属系与α氧化铝之间表面能的关系，使之能实现本发明的陶瓷生长基理。这些元素此时是作为加速剂的掺杂物。图2清楚地说明，在三元的铝-镁-硅母体金属系中取消硅这种加速剂掺杂物后，就会丧失整个陶瓷生长现象。
表2ASi(%) 1125℃ 1150℃ 1200℃ 1250℃ 1300℃ 1350℃10 68.5 52.0 63.6 70.3 71.5 78.07 66.0 73.4 75.3 81.75 76.7 72.3 81.03 70.4 76.0 83.3
1 74.4 77.8表2BSi(%) 1125℃ 1150℃ 1200℃ 1250℃10 ＜05欧 ＞100兆欧＞100兆欧＞100兆欧7 ＞100″ ＞100″5 ＞100″＞100″＞100″1300℃ 1350℃＞100兆欧 ＞100 兆欧＞100″ ＞100 ″＞100″ ＞100 ″＞100″ ＞10-1000″＞100″例3为了测定消除或接近消除加速剂掺杂物后对形成本发明中陶瓷材料的影响，采用铝基母体金属，在2英寸×9英寸× 1/2 英寸的铝合金样品中，含有约2.4%的触发剂掺杂物镁和少于0.4%的一种加速剂掺杂物(即Si、Sn、Ge和Po)，并将此样品置入一适当的耐火材料坩埚内技术级的耐高温氧化铝颗粒(90目，Norton E1)堆中。将样品从室温经10小时升到1250℃的设定的处理温度下，并在此温度以空气处理约48小时，然后以大约10小时再冷却到室温。按例1中的方法确定的增重可略去不计，计算出约为1.09克/克。
例4为了测定IVB族元素Ge对形成本发明中陶瓷材料的影响，采用铝基母体金属，以3%(重量)的镁为触发剂熔铸入铝中，再熔铸入3%和5%(重量)的锗，分别铸成例1中所述形式的合金锭。按照例1与例2所用的相同处理方式，在选定的处理温度1200℃和1325℃下，于空气中将这些样品制备成本发明的陶瓷材料。这两种铝-镁-锗合金在1200℃与1325℃下的增重数据如下增重Ge(%) 1200℃ 1325℃3 0.71 0.735 0.04 0.73例5为了测定IVB族元素锡对于形成本发明的陶瓷材料的影响，采用铝基母体金属，以2%(重量)的镁熔铸入铝，再分别以10%、5%、3%(重量)的锡与之熔铸成1英寸直径的三个合金锭，再分别切下1英寸长的短条，在设定温度1200℃与1325℃下，按照与例1所述相同的方式处理。在1200℃与1325℃下的增重数据为增重Sn(%) 1200℃ 1325℃10 0.74 0.715 0.56 0.225 0.69 0.29例6为了测定IVB族元素铅对于形成本发明中陶瓷材料的影响，采用铝基母体金属，以3%(重量)的镁与1～10%(重量)的铅熔铸入铝中，为处理进行准备。将5%(重量)的铅在1000℃的温度下加入97%的铝-3%的镁中，然后将获得的熔融态合金铸成直径1英寸，长2至 1/2 英寸的若干锭件，用于制备陶瓷材料。为了制备出10%的铅-10%的锡-镁-铝合金，在1000℃下将锡与铅两者加入到熔融态的铝-镁合金中。这些个锭件埋入90目的氧化铝耐高温颗粒堆中，使锭件的顶部表面贴近颗粒堆的床面，使与空气气氛接触。继在相同于上例1与2中的炉子作业制度中处理，除此尚须在1250℃的设定温度保留48小时，并经10小时冷却至600℃以下，然后将样品取去。获得的增重数据如下增重掺杂物 (克/克)10%的铅-10%的锡-3%的镁 0.465%的铅-3%的镁 0.491%的铅-3%的镁 0.251%的铅-0%的镁 0.03例7为了确定形成本发明陶瓷材料过程中它所能允许的，对其影响可以忽视的稀释剂含量，对含1%触发剂镁与0.6%加速剂硅的一种铝合金，至少以下述的已知稀释剂进行了试验稀释剂种类 稀释剂重量(%)铜 0.1铬 0.2镁 0.1钛 0.2铁 0.3将一2英寸×9英寸× 1/2 英寸的这种铝合金母体材料，埋入一适当的耐火材料容器内的90目耐高温氧化铝(Norton 38)颗粒堆中，使其2英寸×9英寸的表面基本上贴近此颗粒堆床面，并与炉子中的空气气氛接触。将样品于4小时内升温至1325℃设定的处理温度值，并在此温度恒温30小时，然后经10小时冷却至室温。按例1中定义的增重未受此类稀释剂的影响，测得的结果为0.63克/克。
权利要求
1.生产一种自行支撑的陶瓷结构的方法，其特征为，此方法以蒸汽相的氧化环境去氧化液相母体金属，包括下列步骤a、选择一种母体金属与一种氧化环境的组合方式，使稳定的多晶氧化物作为它们的反应产物而形成，此种多晶氧化物反应产物与熔融的母体金属间具有这样的表面能关系，使得至少在保证1)此多晶氧化物反应产物稳定，与2)此母体金属处于熔融态，这样的温度区间的某一段上，至少有多晶氧化物的某些晶界，它们相对于两种在几何上对等的氧化物-母体金属界面边界的其他构型而言，是不稳定的；b、将上述母体金属保持于所称的氧化环境及上述温区中谈及的那一段内，使熔融的母体金属，随着反应产物的形成，通过此多晶氧化物的反应产物，并沿着那些相对于所说氧化物-母体金属界面边界的其他构型为不稳定的晶界迁移，这样就使得母体金属通过它的氧化反应产物迁移，并继续将熔融母体金属输送到此多晶氧化反应产物与所说氧化环境二者的界面上，同时生长成一种陶瓷结构，其中主要包含此种氧化物反应产物以及所称母体金属中的至少某些金属成份。
2.根据权利要求
1规定的方法，其中所说的母体金属是铝或一种铝合金。
3.根据权利要求
1规定的方法，其中所说的氧化气氛为空气。
4.根据权利要求
2规定的方法，进一步包括有这样一道工序，即以至少包括两种掺杂物的系统熔铸到指出的铝金属内，对它进行内掺杂。
5.根据权利要求
4规定的方法，其中的一种掺杂物为触发剂掺杂物，而另一种掺杂物为加速剂掺杂物。
6.根据权利要求
5规定的方法，其中所说的触发剂掺杂物为镁，而所说的加速剂掺杂物为IVB族中的一种元素。
7.根据权利要求
6规定的方法，其中所说的IVB族元素至少是选自硅、锡、锗与铅这一组中的一种元素。
8.根据权利要求
6规定的方法中，其中所说的镁的含量在约0.3%至10.0%之间，而所说的IVB族元素的含量在约0.5%至约10.0%之间，以上百分比都是相对于铝合金的总重而言。
9.根据权利要求
2中规定的方法，其中的处理温度在约1000℃至约1450℃之间。
10.按权利要求
1中工艺生产的一种陶瓷制品。
11.一种材料，其特征在于，它由在三维方向上相互连通的多晶氧化物结构组成的材料，其中金属组份按体积计的含量在2%至35%之间，所说氧化物的绝大部分晶界的角度失配小于20°。
12.按权利要求
11中所述的一种材料，其中所说的氧化物结构含有一种或多种，主要按相互连通的排列分散于其中的金属，而这种或这些金属按体积计算，约占所说材料的15～35%。
13.根据权利要求
11中所述的一种材料，其中所说的氧化物结构含有一种或多种，主要作为互不连通的夹杂物分散于其中的金属，而这种或这些金属，按体积计，不超过所说材料的15%。
14.根据权利要求
11或13中所述的一种材料，其中按体积计算，含有10～35%的相互连通的孔隙空间。
15.根据权利要求
14中所述的一种材料，其中的孔隙空间是以半径小于1微米的通道连接。
16.根据权利要求
13中所述的一种材料，其中的孔隙空间，按体积计算，不超过所说材料的5%。
17.根据权利要求
11～16中所述的一种材料，其中所说的相互连通的氧化物由α氧化铝组成。
18.根据权利要求
12、13或16中所述的一种材料，其中铝是所说的金属，它以单独的或与其他金属组合的形式存在，而所说的相互连通的氧化物则为α氧化铝。
19.一种材料，其特征是由在三维方向上相互连通的多晶氧化物结构组成的材料，其中含有一种或多种分散的金属夹杂物，它们按体积计约占所说材料的2%至12%，而这些夹杂物基本上是互不连通的。
20.根据权利要求
19中所述的一种材料，所含孔隙体积在3%与12%之间，它们有规则地分布在此材料内，至少在该材料的两个表面上大部分是相互连通的。
21.根据权利要求
19中所述的一种材料，所含孔隙体积小于3%，它们有规则地分散在此材料内，主要取一种孤立的排列形式。
22.根据权利要求
19、20或21中所述的一种材料，其中所说的多晶氧化物为α氧化铝，而其中所说的金属之一是铝。
23.根据权利要求
1中的所述方法，其中所说的氧化物反应产物在三维方向上相互连通。
24.生产一种自行支撑的陶瓷耐高温构件的方法，其特征为包括如下几道工序(a)使铝合金化按铝的重量计，熔铸入约0.3%至约10.0%的镁，以及约0.5%至约10%的IVB族元素;(b)使按照工序(a)形成的合金于氧化气氛中，在约1100℃至约1450℃的温度间起反应，使此合金熔融，并通过所说的铝沿着形成中的氧化物膜晶界迁移，而在朝向氧化气氛的合金表面上逐渐生长出氧化物膜层;(c)保持工序(b)中的反应至一段时间，以足够生长出所需厚度的氧化物膜层。
25.根据权利要求
24中所述的一种方法，其中的工序(c)要进行到一段能显著超过排空此熔融金属所需的时间，以生产出一种多孔质的陶瓷结构。
26.根据权利要求
24中所述的一种方法，其中的工序(c)要进行到在所说的陶瓷结构中形成金属夹杂物。
27.一种陶瓷制品，它是权利要求
24中工艺的产物。
专利摘要
应用新的氧化机理，生产自供氧化陶瓷材料。生产中建立特定工艺条件，熔融金属被抽吸，并通过氧化反应产物与氧化气氛接触；在氧化物/氧化气氛界面上氧化物连续生长。结果的陶瓷产品中有氧化物相和金属相；氧化物相通过能量较低的晶界相互连通，而金属相至少是部分相互连通。
文档编号C04B35/10GK85101457SQ85101457
公开日1986年8月20日 申请日期1985年4月1日
发明者马克·史蒂文斯·纽克克, 斯蒂文·弗兰克·迪尤 申请人:兰克西敦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan