专利名称:纤维状硷金属钛酸盐的制备方法
本发明是关于一个制备纤维状碱金属钛酸盐的方法，特别是关于一个从一种含钛化合物和一含氧碱金属化合物中制备纤维状碱金属钛酸盐的方法。
纤维状碱金属钛酸盐用做塑料的增强材料，磨料、过滤材料、电池的隔膜、颜料、绝热材料等等。
已经提出过许多制备某种纤维状碱金属钛酸盐的方法。例如，其中有熔烤法、熔融法、水热法、助熔剂法和改进的熔融法。在任一方法中，通常用钛的氧化物和碱性含氧碱金属化合物作为原材料。
目前，希望用一种纤维状碱金属钛酸盐作为石棉的替代物。然而，目前能买到的纤维状碱金属钛酸盐的纵横比(纤维长度/纤维直径)比石棉小，实际上不能使用。日本专利公报NO.27，264/1967(Japanese Examined Patent Publication NO.27，264/1967)公布，作为钛源使用的有含水的二氧化钛。锐钛矿，用硫酸盐法制备颜料，电子材料或催化剂得到的一种含TiO2的产物，纯净的锐钛矿颜料、粉碎的金红石矿和市场上可买到的钛铁矿。碱金属的氢氧化物，碱金属的碳酸盐等作为一种碱性的含氧碱金属化合物也公开过。上述日本专利公报NO27，264/1967(Japanese Publicatin NO.27，264/1967)也涉及到在200到1150℃温度下，用焙烤上述钛源和碱性含氧碱金属化合物组成的一种非液体混合物的方法来制备一种纤维状碱金属钛酸盐。在制备主要含有直径为0.005到0.1μm，长度至少为其直径十倍的胶体型化合物的碱金属钛酸盐的情况下，在温度200到850℃焙烤上述混合物。当制备主要含有直径为0.1到0.6μm，长度为其直径10～100倍的颜料型化合物的碱金属钛酸盐时，在温度850到975℃焙烤混合物。在温度975到1150℃焙烤混合物的情况下，得到的碱金属钛酸盐主要含有直径为0.6到33.0μm，长度为其直径100到1000倍的绝热型的化合物。此外，该刊物还揭示在焙烤之前添加一种碱金属卤化物到最初的非液体混合物中去。
在上述方法中得到的纤维状碱金属钛酸盐难于从焙烤形成的纤维状烧结物分离出来，而且由于在粉碎过程中纤维断裂，得到的纤维状碱金属钛酸盐只有10到20μm的长度和一个大约50的纵横比。因此，得到的纤维状钛酸盐的性能达不到要求，应用要受到限制。
本发明的目的是，提供一个制备易于从焙烤生成的纤维状烧结物分离出来，又在粉碎过程中不易断裂的一种纤维状碱金属钛酸盐的方法。
本发明的另一目的是，提供一个制备具有大的纵横比和高强度的纤维状碱金属钛酸盐的方法。
从以下叙述中可以看出，本发明上述和另外的目的是显然的。
本发明提供的制备一种纤维状碱金属钛酸盐的方法包括干燥由某种含钛化合物和某种含氧的碱金属化合物组成的浆料(slurry)，焙烤干燥过的混合物和粉碎生成的烧结物。
本发明中，含钛化合物指那些实质含TiO2的以浆料形式存在或不以浆料形式存在的化合物。有用的含钛化合物的实例有钛的氧化物、金红石矿、钛的氢氧化物浆料(湿饼)、含水二氧化钛等等。这些化合物是最好以细微颗粒形态存在。可取的钛的氧化物实例是一种锐钛矿的细微颗粒。可取的金红石矿的实例是用颗粒在高速下相互碰撞的方法得到的一种细微颗粒。通常称为“喷射-粉碎粒子(“jet-puiver-ized particle”)。这些含钛化合物最好有200到425目的粒度。
可取的钛的氢氧化物浆料(湿饼)的实例是工业上用硫酸法制备钛的氧化物过程中得到的中间产物。在硫酸中加热钛矿石或钛矿渣，抽提和提纯生成的硫酸氧钛(titanyl sulfate)，加热水解硫酸氧钛，在需要时对水解产物进行漂白和清洗就得到这种浆料。
该浆料近似地具有以下的组成。
TiO(OH)240.4到49.0%(按重量计算)(33到40%按TiO2的重量计算)H2SO42.0到3.2% (按重量计算)(6.1到9.8%以TiO2的重量为基准计算)H2O 47.8到57.6%(按重量计算)最好用加入水的方法把浆料调节到含有10%到35%按重量计的TiO2，但并不限于此。
在本发明中，使用的含氧碱金属化合物是那些在焙烤时生成M2O(M为碱金属)的化合物。化合物可以是浆料形态或非浆料形态。这类化合物包括钾、钠、铯、和铷的氧化物，氢氧化物、碳酸盐、酸式碳酸盐、草酸盐和硝酸盐。例如有K2O、KOH、K2CO3、KHCO3、K2C2O4、KNO3、Na2O、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4、NaNO3、Cs2O、CsOH、Cs2CO3、CsHCO3、Cs2C4O4、CsNO3、Rb2O、RbOH、Rb2CO3、RbHCO3、Rb2C2O4、RbNO3等等。
根据本发明，含钛化合物和含氧碱金属化合物被做成浆料，这种浆料被干燥而得到颗粒，允许将两种浆料形态的原材料混合，也允许把水加到两种非浆料形态的原材料中，或者把一种非浆料形态的原料加到一种浆料形态的原料中。此外，在需要的时候可把水加到生成的浆料里去。浆料用加热法干燥。但最好是喷雾干燥。
当喷雾干燥时，在得到的颗粒中，含氧碱金属化合物均匀地，以细粉粉状态附着到含钛化合物的表面。当这种颗粒被焙烤时，含氧碱金属化合物以一个很高的反应速度扩散和渗透到TiO2中，以产生一种具有高纵横比的纤维状碱金属钛酸盐。浆料最好含有按TiO2重量计算的10%到45%的含钛化合物，浆料最好在大约50到250℃的温度下进行干燥。干燥过的颗粒的粒径决定于干燥的温度，浆料的浓度。在喷雾干燥时，还决定于供料的速度以及喷嘴为盘型(disc-shape)还是盘式旋转型(disc-revolution)。粒径大约50到5500μm为好。
含钛化合物与含氧碱金属化合物的比率用TiO2/M2O的克分子比率表示，以3到3.5为好，但并不限于此。可以加入少量的氯化钾作为一种辅助添加剂。可以按原先的形态焙烤干燥过的原料混合物，但为了改进它们的反应性能最好是被压制成具有较高密度的成形产物。在这种情况下，为了有一个优良的成形性能，最好向混合物中加入少量的水，有机粘合剂或表面活化剂。混合物在一个合适的压力下成形，压力通常是20到300kg/cm2，最好是50到150kg/cm2。
干燥过的混合物能够在一个很宽的温度范围内进行焙烤，但以在900到1300℃的温度范围内焙烤为好，在1000到1200℃的温度范围内焙烤更好。焙烤时间以大约15分钟到6小时为好，更好的是大约30分钟到3小时。另外，为了使纤维生长到足够的长度，逐渐冷却焙烤生成的碱金属钛酸盐是比较好的。逐渐冷却可在一个很宽的范围内，用降低温度的方法进行，但通常是在900到950℃的温度下进行。此外，利用逐渐冷却后再次进行焙烤或至少重复两次包括焙烤和逐渐冷却的过程能够获得具有较高纵横比的纤维。
按上述反应能获得一种主要为纤维状的烧结物。在本发明中，粉碎这一烧结物就制备一种具有高纵横比的纤维状碱金属钛酸盐。
把得到的纤维状的物料加到水中，用DISPER搅拌器或类似的搅拌器粉碎。纤维状物料最好在水中至少放置一小时，使其变得紧密。各种已知的装置都可用于粉碎，最好用物料在高速下相互碰撞的方法粉碎纤维状的物料(在下文中把这种方法叫做“喷射-粉碎法”。将主要含有粉碎过的纤维的悬浮液过滤，干燥过滤物(filtrates)就生成希望的纤维状碱金属钛酸盐。
在本发明中，当原始浆料是被喷雾干燥时，焙烤时含氧碱金属化合物与TiO2以高反应速度均匀地进行反应。能够很容易地把生成的碱金属钛酸盐烧结物粉碎，制得希望的、具有高纵横比的产品。
本发明的纤维状碱金属钛酸盐是一种用下面的化学式表示的化合物M2O·nTiO2式中M是碱金属，n是2到8的一个实数，或者是这些化合物的混合物。上述的钛酸盐具有最好0.1到1μm的纤维直径和一个最好50到300μm的纤维长度。
下面将参照实施例和比较例对本发明进行描述，在这些例子中，除非另做说明，%号都是按重量计算的。
实施例1把一钛的氢氧化物浆料(TiO229.9%，H2SO44.17%)放入一装有高速搅拌器的容器中。此外，为了中和浆料中的H2SO4和进行反应，又加入氢氧化钾使TiO2/K2O的克分子比等于3.3并使混合物充分混合。把生成的浆料放入烘箱中过夜。干燥过的混合物被精细地粉碎。混合物用一个直径为60mm的模具，在200kg/cm2的压力下成形。成形的混合物放入一马弗炉中，在1100℃加热7小时。焙烤过的产物被粗略粉碎后浸入水中过夜。过滤除去水，把过滤物洗涤，干燥就得到一种纤维状的钛酸钾。表Ⅰ表明了该纤维状钛酸钾的产率和纤维特性。
实施例2按照与例Ⅰ相同方法得到的成形混合物放入马弗炉中，在1100℃加热4小时。然后以20℃/时的速度把混合物逐渐冷却到950℃使反应完成。按与例Ⅰ中同样的方法粉碎焙烤过的产物就得到一种纤维状的钛酸钾。表Ⅰ给出了该钛酸钾的产率和纤维特性。
实施例3除了用碳酸钾(一级化学试剂)代替氢氧化钾外，按与例Ⅰ同样的方法制备一种纤维状钛酸盐。表1列出该纤维状钛酸钾的产率和纤维将性。
实施例4把碳酸钾(一级化学试剂)加到与例1相同的钛的氢氧化物浆料中，为了中和酸和进行反应使TiO2/K2O的克分子比率等于3.5。除了使用以上混合物外，按与例1相同的方法制备一种纤维状的钛酸钾。表1表明了该纤维状钛酸钾的产率和纤维特性。
比较例1把完成中和作用所需数量的氨水加到与例1相同的钛的氢氧化物浆料中，为了进行反应再加入碳酸钾使TiO2/K2O的克分子比率等于3.3。除了使用以上混合物外，按与例1相同的方法制备一种纤维状的钛酸钾。表1表明了该纤维状钛酸钾的产率和纤维特性。
比较例2将按照比较例1同样的方法中和过的钛的氢氧化物浆料过滤、洗涤再放入一烘箱中干燥，得到一种含水的二氧化钛，再加入碳酸钾(一级化学试剂)使TiO2/K2O的克分子比率等于3.3。利用一个混合器使该混合物充分混合。再用一个直径60mm的模具，在200kg/cm2的压力下成形。把成形的混合物放入一马弗炉中，在1100℃加热7小时。焙烤过的产物粗略粉碎后浸入水中过夜，过滤除去水，过滤物被洗涤、干燥后就得到一种纤维状的钛酸钾。表1表明了该纤维状钛酸钾的产率和纤维特性。
比较例3以TiO2为计算基准，将硫酸钾(一级化学试剂)加入市场买来的锐钛矿(Teikoku Kako有限公司的一种产品)使硫酸钾的重量百分数为25%。为进行反应再加入碳酸钾(一级化学试剂)使TiO2/K2O的克分子比率等于3.3。除了使用以上混合物外，按与实施例1同样的方法制备一种纤维状的钛酸钾。表1表明了该纤维状钛酸钾的产率和纤维特性。
(注1)A四钛酸钾(potassium tetratitanate)B六钛酸钾(potassium hexatitanate)实施例5把粉碎过的金红石砂和碳酸钾加到水中使TiO2/K2O的克分子比率等于3。金红石砂通过＃350筛子，它的基础分析为97.5%TiO2，0.2%SiO2，0.25%Al2O3，0.15%Fe2O3，0.5%ZrO2。用一个喷雾干燥器(OC-16型，Ogawara Kakoki有限公司的一种产品)干燥生成的浆料，得到具有良好流动性的干燥过的细粒。细粒用一直径60mm的模具，在200kg/cm2压力下成形。成形后的产物放入一电炉中，在1100℃加热7小时。焙烤过的产物粗略粉碎后浸入水中过夜。用过滤法除去水，将过滤物干燥。用一喷射-粉碎装置〔PJM-100型，Nchon Neumatic工业有限公司的一种产品〕把干燥过的产物粉碎就得到一种纤维状的钛酸钾。表2给出了该纤维状钛酸钾的产率和纤维特性。
实施例6把一种钛的氢氧化物浆料(TiO229.9%，H2SO44.17%)放到一个装有高速搅拌器的容器中，为了中和料料中的H2SO4和进行反应再加入氢氧化钾，使TiO3/K2O克分子比率等于3，混合物被充分混合，生成的浆料按与例5同样的方法喷雾干燥就得到干燥的细粒。细粒用一直径60mm的模具，在100kg/cm2压力下成形。成形过的产物在1100℃加热4小时，然后按20℃/时的速度逐渐冷却到950℃完成反应。产物粗略粉碎后浸入水中，然后再放入一热水中。用DISPER搅拌器粉碎产物，过滤纤维状的物料，再洗涤、干燥过滤物就得到一种纤维状的钛酸钾，结果列于表2。
实施例7把市场上买到的钛的氧化物(锐钛矿)和碳酸钾一起加入水中使TiO2/K2O克分子比率等于3。生成的浆料按与例5同样的方法喷雾干燥就得到干燥的细粒。细粒在100kg/cm2的压力下成形而制备一直径60mm，高30mm的成形产物，成形的产物放入一马弗炉中在1100℃加热7小时。除了使用上面的焙烤产物外，按与例6同样的方法制备一种纤维状的钛酸钾。结果列于表2。
权利要求
1.一种制备纤维状碱金属钛酸盐的方法，这种方法包括，干燥一种含钛化合物和一种含氧的碱金属化合物的浆料，焙烤干燥过的混合物和粉碎生成的烧结物。
2.根据权利要求
1叙述的法，其中，把含钛化合物和含氧化合物按TiO2/M2O(M是碱金属)克分子比等于3到3.5的方式混合。
3.根据权利要求
1叙述的方法，其中，按TiO2计算，浆料包含10%到45%(重量)的含钛化合物。
4.根据权利要求
1叙述的方法，其中，含氧的碱金属化合物是从包括碱金属的氧化物，氢氧化物和碳酸盐的一组化合物中挑选出来的至少一种化合物。
5.根据权利要求
1叙述的方法，其中，浆料被喷雾干燥。
6.根据权利要求
1叙述的方法，其中，焙烤是在900到1300℃的温度下进行。
7.根据权利要求
1叙述的方法，其中，干燥过的混合物在900到1300℃的温度下焙烤，焙烤过的产物被逐渐冷却至900到950℃的温度。
8.根据权利要求
1叙述的方法，其中，干燥过的混合物在900到1300℃的温度下焙烤并逐渐地被冷却到900到950℃后再在900℃到1300℃的温度范围内再次焙烤。
9.根据权利要求
7叙述的方法，其中，包括在900到1300℃焙烤和逐渐冷却到900到950℃的操作过程至少被重复两遍。
10.根据权利要求
1叙述的方法，其中，用喷射粉碎方法粉碎烧结物。
11.根据权利要求
1叙述的方法，其中，碱金属钛酸盐是用下面化学式表示的一种化合物式中M为碱金属，n是2到8的一个实数，或者是这些化合物的混合物。
专利摘要
制备一种纤维状的碱金属钛酸盐的方法包括干燥含钛化合物和含氧的碱金属化合物的浆料。焙烤干燥过的混合物和粉碎生成的烧结物。
文档编号D01F9/08GK85101148SQ85101148
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者西内纪八郎, 铃江正义, 坂根二 申请人:大塚化学株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan