专利名称：铬渣返烧综合利用法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将铬渣返烧解毒处理的综合利用方法。本发明的方法是中国专利申请号91102325.9的补充。
传统的铬矿焙烧是将铬矿粉加入纯碱及大量的白云石、石灰石等惰性物作填充剂，在回转窑内高温焙烧，使矿石中的三氧化二铬(Cr2O3)转化为铬酸钠(Na2CrO4)。用水将焙烧后的熟料中的铬酸钠溶浸出，溶浸后排出大量废铬渣。目前，铬盐行业中每生产一吨重铬酸钠约排出2.5～3吨(每吨铬酸钠约排2.3～2.8吨)有毒铬渣，铬渣中残余有3～7%Cr2O3，8～11%的Fe2O3，0.5～1.5%的水溶性Cr+6。
铬渣返烧原理与铬矿焙烧原理大致相同，不同之处在于铬矿焙烧是以铬矿为主，配入白云石、石灰石、纯碱，搭配少量铬渣;铬渣返烧则以铬渣为主，配入少量铬矿粉、纯碱，或再加适量的焦炭粉，不加白云石和石灰石。目的是使铬渣重新返烧一次。
铬矿焙烧过程中，浸出的铬酸钠用于制造重铬酸钠，浸后剩余铬渣中的Cr2O3及水溶性Cr+6均无法利用，而随铬渣弃去，不但造成严重的环境污染，还浪费有用资源。我国是贫铬国家，铬矿资源有限，需进口铬矿。全国铬盐生产中每年要排出铬渣10.5万吨，约含有5，200吨三氧化二铬(Cr2O3)随着铬渣丢弃，极为可惜。铬渣返烧方法能使各种类型和难以直接浸提解毒的铬渣中的Cr2O3再一次转化为Na2CrO4，Cr2O3得到更有效的利用，铬渣解毒更彻底。铬渣返烧处理后，Cr2O3可以回收50～60%，可去除60～70%的水溶性Cr+6。
本发明的目的在于提供一种能将各种类型铬渣包括新渣和积存已久的含水溶性Cr+6较低的旧渣彻底解毒和综合利用的方法。
为了达到本发明的上述目的，可以采用以下工艺流程(见附图
)来实现，其操作方法是(1)将铬渣烘干后，粉碎至颗粒度80～100目，按照铬渣∶铬矿粉∶纯碱∶焦炭粉＝1∶0.1～0.25∶0.1～0.25∶0～0.16的重量配料比配料，稍加些水，混合均匀后加入返烧炉中。使返烧炉温度逐渐升高到1000～1200℃，返烧时间约30～60分钟，得到返烧熟料。铬渣返烧也可用回转窑，返烧温度1000～1200℃，时间2小时。
铬渣返烧化学反应过程如下
将返烧熟料置于高层浸提器内，注水浸提，返烧熟料中的Na2CrO4即被浸提出。浸提液分别按下述方法生产氧化铬、碱式硫酸铬或中铬黄。浸提后的浸提渣按中国专利申请号91102325，9所述的方法处理(包括实施例中的浸提渣均按此处理)。
(2)浸提液用泵输送至沉淀反应槽内，加入硫黄粉或硫化钠，用蒸汽加热至100℃，浸提液中的Na2CrO4转化为氢氧化铬[Cr(OH)3]。
氢氧化铬经过分离过滤清水洗涤，在煅烧炉内于1200℃的高温下煅烧成氧化铬(Cr2O3)。
或向氢氧化铬中加入硫酸或硫酸氢钠，制成碱式硫酸铬。
分离氢氧化铬后的母液可加入硫酸或硫酸氢钠回收硫代硫酸钠。
(3)浸提液亦可用铬酐生产中产生的硫酸氢钠渣处理，制得碱式硫酸铬。铬盐厂在生产铬酸酐(CrO3)时，排出大量强腐蚀性有毒的硫酸氢钠渣(主要是NaHSO4的熔盐，习惯上以Na2SO4·H2SO4来表示，含H2SO435～40%，Na2SO445～50%，Na2Cr2O7·2H2O 2～3%)。用水溶解硫酸氢钠渣，经沉降除去酸泥杂质后，得澄清的NaHSO4溶液。在中和反应槽内先加入浸提液，再注入NaHSO4溶液进行中和反应，控制pH6～7，经压滤得中性铬酸钠溶液，将中性铬酸钠溶液置于酸化器内，再次加入NaHSO4酸化。
酸化后的酸化液加入蔗糖或甲醛，同时加热到100℃以上，生成碱式硫酸铬以及硫酸钠。
反应完全后，冷却至21～24℃，即析出10水硫酸钠晶体，用离心机分离出10水硫酸钠，得合格的碱式硫酸铬。
前述中和压滤得到的铝渣和铬酐渣沉降的酸泥与铬盐生产过程中排出的铝渣一并集中处理。
(4)浸提液还可按照中国专利申请号91102325.9所述方法处理，用硝酸调整pH值，加入硝酸铅制得中铬黄。
实施例一试验使用的铬渣组成为Cr2O35.43%，水溶性Cr+60.49%，Fe2O39.02%，CaO 29.67%，MgO 25.90%，SiO26.38%，Al2O36.79%;使用的铬矿含Cr2O348.13%。
将上述铬渣烘干粉碎至颗粒度80～100目，取120kg(干基)，加入铬矿粉16.6kg，纯碱21kg，焦炭粉10kg，稍加些水，在混料机混匀后置入盘式铬渣返烧炉中，在1000～1200℃，4900～6230Pa的抽风负压条件下返烧，返烧时间1小时，得返烧熟料174kg，熟料含总铬(以Cr2O3计)11.26%，水溶性Cr+6(以Cr2O3计)6.58%，Cr2O3返烧转化率58.44%。
将返烧熟料投入浸提器中加水浸提，得Na2CrO4浸提液0.161M3，含Na2CrO4151.4g/l。置入沉淀反应器内，加入硫黄粉7.32kg，直接用蒸汽加热至100℃，Na2CrO4与硫黄起还原反应。待反应完毕后，过滤分离和洗涤，获得氢氧化铬23.5kg(湿重)，再将氢氧化铬烘干，在1200℃下煅烧制得氧化铬10.7kg(含Cr2O392.4%)。
返烧浸提后的浸提渣含总铬(以Cr2O3计)1.96%，水溶性Cr+60.2%，Fe2O310.82%，CaO 27.72%，MgO 27.68%，SiO27.31%，Al2O36.79%，铬渣经返烧浸提后渣中总铬利用率64%，水溶性Cr+6脱除率59.18%。
实施例二试验使用的铬渣、铬矿粉与实施例一相同，取铬渣100kg(干基)，加入铬矿粉20kg，纯碱22.5kg，焦炭粉9kg，加水混匀后，在返烧炉中返烧。返烧温度、抽风负压与实施例一相同，返烧时间35分钟，得返烧熟料114kg。熟料含总铬(以Cr2O3计)12.31%，水溶性Cr+6(以Cr2O3计)7.57%，Cr2O3返烧转化率61.52%。
将返烧熟料投入浸提器中加水浸提，得浓度为152.5g/l的Na2CrO416.54kg(体积0.108M3)。将碱性的Na2CrO4浸提液送入中和反应槽内，加入强酸性的硫酸氢钠溶液(事前先用水将铬酐渣溶解，经沉降除去酸泥杂质，制得比重1.41～1.45的NaHSO4溶液)，中和至pH＝6.5，随后用压滤机压滤除去氢氧化铝，得中性铬酸钠溶液。
将中性铬酸钠溶液送入酸化反应槽，再次加入上述硫酸氢钠溶液至pH＝1.5～2，使铬酸钠酸化转为Na2Cr2O7，接着徐徐加入2.18kg蔗糖晶粒，并不断搅拌，使其转化为碱式硫酸铬。经检测无Cr+6，表明还原反应完全。静置并向反应槽保温夹套通入冷却水，使溶液温度降至22℃，溶液中的Na2SO4成为10水硫酸钠晶体析出，最后用离心机将其分离，得液体碱式硫酸铬63.4kg，经检验Cr(OH)SO4含Cr2O311.83%，碱度40.22%，符合产品要求。本实施例共用69kg强酸性有毒铬酐废渣，制得NaHSO4水溶液0.069N3。
实施例三按实施例二的配比和试验条件重复进行试验，得返烧熟料108kg，熟料含总铬(以Cr2O3计)11.84%，水溶性Cr+6(以Cr2O3计)7.29%，Cr2O3返烧转化率61.56%。将返烧熟料投入浸提器中加水浸提，得浓度154g/l的Na2CrO4溶液15kg(体积0.098M3)，将Na2CrO4溶液加热到100℃，加入硫黄粉4.5kg，进行还原反应，经过滤并用热水洗涤，得氢氧化铬9kg。在加热搅拌的条件下，加入NaHSO4溶液0.018M3，制得碱式硫酸铬(液体)56.26kg，经检测液体碱式硫酸铬含Cr2O311.2%，碱度39.8%。
实施例四使用的铬渣和铬矿的成分如下% Cr2o3水溶性Cr+6Fe2o3Cao Mgo Sio2Al2o3(以Cr2o3计)铬渣 7.0 2.14 10.16 31.68 23.8 5.4 9.96铬矿 25.69 / 11.68 1.2 27.24 15.5 11.04
将上述铬渣烘干，粉碎至颗粒度80～100目，取100份，配入铬矿25份，纯碱16份，经混料机混合均匀后，置入Φ1800×28M回转窑中返烧，返烧温度1050℃，返烧时间2小时。试验共进行5个批次，结果如下批次铬渣铬矿纯碱产出熟料熟料总铬熟料水Cr+6转化率(kg) (kg) (kg) (kg) % % %1 7410 1800 1134 9485 9.26 8.7 93.95216800 4200 2646 12820 13.53 10.6 85.53312000 3000 1890 10738 13.30 9.2369.40414400 3600 2268 10110 10.47 9.8193.70514400 3600 2268 9830 11.69 9.5981.99合计 64700 16200 10306 52983 9.69 11.78 82.255个批次试验所产熟料全部用水浸提得碱性浸提液30.96M3，Na2CrO4浓度300.37g/l，Na2CrO4量为9299.7kg，换算为Na2Cr2O7·2H2O 8555.4kg，浸出率85%。试验后碱性浸提液全部转入重铬酸钠生产流程。
本实施例共处理铬渣64700kg，得熟料52983kg，返烧转化率82.25%，浸出率85%。浸提后铬渣成分总铬(Cr2O3)3.56%，水溶性Cr+6(以Cr2O3计)0.75%，Fe2O311.85%，CaO 26.61%，MgO 25.25%，SiO26.16%，Al2O310.96%，和处理前铬渣比较，总铬提取49.14%，水溶性Cr+6去除64.95%。本方法能充分回收利用六价铬和三价铬，并彻底解毒。
权利要求
1.一种铬渣解毒处理综合利用的方法，其特征在于a.按照铬渣∶铬矿粉∶纯碱∶焦炭粉=1∶0.1～0.25∶0.1～0.25∶0～0.16的重量配料比配料，稍加些水，混合均匀后加入返烧炉返烧，返烧温度1000～1200℃，返烧时间30～60分钟，或加入回转窑内返烧，返烧温度1000～1200℃，返烧时间2小时；b.返烧熟料用水浸提，浸提液中加入硫黄粉或硫化钠，用蒸汽加热至100℃，得到氢氧化铬，然后煅烧成氧化铬；c.返烧熟料用水浸提，浸提液中加入硫酸氢钠溶液中和，酸化，再加入蔗糖或甲醛，加热至100℃，生成碱式硫酸铬和硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫酸氢钠溶液是硫酸氢钠渣的水溶液。
全文摘要
本发明方法是中国专利申请号91102325.9《铬渣浸提冶炼解毒法》的补充。本方法将铬盐生产过程中排除的有毒铬渣，加入少量的铬矿粉和纯碱，置入返烧装置中进行返烧，返烧熟料用水浸提，得含铬酸钠的浸提液，用以制造氢氧化铬、氧化铬或碱式硫酸铬。本方法能充分回收利用六价铬和三价铬，并彻底解毒。
文档编号C01G37/00GK1074888SQ9210077
公开日1993年8月4日 申请日期1992年1月30日 优先权日1992年1月30日
发明者司徒其奖, 许克明, 曾德汉, 温志舣 申请人:司徒其奖, 黄炎培