专利名称：沉淀硅石的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备沉淀硅石的新方法，尤其是以粉末形式沉淀的、基本上为球形体或小颗粒的硅石，以及它们作为弹性体增强填料的应用。
长期以来，沉淀硅石一直作为弹性体的白色增强填料，尤其是用于轮胎的填料。
但是，跟所有的增强填料一样，它必须容易处置并且首先易结合到混合物中。
通常都知道，为了由填料获得最佳的增强性能，填料最终必须以尽可能细的颗粒并且尽可能均匀地分散在弹性体基体中。只有在与弹性体混合时填料能够非常容易地混入基体中(填料可混性)并且能够解聚或解团聚为很细的粉末(填料解聚性)，并且由上述解聚过程得到的粉末本身可以完全并均匀地分散在弹性体中(粉末分散性)时，前面所述的条件才能得到满足。
此外，因为相互吸引，在弹性体基体内硅石颗粒之间容易团聚。这些硅石/硅石相互作用将增强性能限制在远低于如果在混合操作时所有能够形成的硅石/弹性体相互作用都得以形成时达到的理论增强性能(已知这个硅石/弹性体相互作用的理论数值与所用硅石的外表面积成正比例)。
这些硅石/硅石相互作用还倾向于增加处于未固化状态的混合物的刚性和稠度，使得它们的使用更困难。
难以找到那些具有相对较大的颗粒尺寸，但却容易在弹性体中分散的填料。
本发明的目的在于克服上述的缺点并解决上述难题。
更准确地说，本发明提供了一种制备具有改进分散(和解聚)能力和/或增强性能的沉淀硅石的新方法，尤其是当该硅石用作弹性体的填料时，能赋予弹性体在不同力学性能之间的极好的兼顾。
本发明还涉及沉淀硅石，尤其是粉末形式的、基本为球形体或小颗粒状的硅石，这种硅石尽管颗粒尺寸较大，但具有高度满意的分散能力(和解聚能力)。它们也具有改进的增强性能。
最后，本发明涉及上述沉淀硅石作为弹性体增强填料的应用。
本发明的一个目的就是提供一种制备沉淀硅石的方法，该方法包括使一种碱金属M的硅酸盐与一种酸化剂反应形成一种沉淀硅石的悬浮液，然后分离并干燥上述悬液液，其特征在于沉淀如下进行i)形成一种含用于反应的碱金属M的硅酸盐的总量的一部分的母液，上述母液中硅酸盐的浓度(以SiO2表示)低于20g/l，ii)向上述母液中加入酸化剂，直至至少有5％数量的存在于上述起始母液中的M2O被中和，iii)向反应介质中同时加入酸化剂和剩余量的碱金属M的硅酸盐，使得加入的硅酸盐的量(用SiO2表示)/存在于母液中的硅酸盐的量(用SiO2表示)的比例(固结比)大于4，但不超过100。
已经发现母液中很低的硅酸盐浓度(用SiO2表示)和在同时添加步骤中合适的固结比构成了确保获得的产品具有优良性能的重要条件。
应当注意，通常来讲本发明涉及的方法是一种合成沉淀硅石的方法，即一种酸化剂与碱金属M的硅酸盐起反应。
可用已知方法进行酸化剂和硅酸盐的选择。酸化剂通常为一种强的无机酸如硫酸硝酸或盐酸，或为一种有机酸如乙酸，甲酸或一种羧酸。
硅酸盐可以是任何已知的形式如硅酸盐、焦硅酸盐或，优选地一种碱金属M的硅酸盐，其中M为钠或钾。
通常，使用的酸化剂为硫酸，而使用的硅酸盐为硅酸钠。
当使用硅酸钠时，通常它的SiO2/Na2O摩尔比为2—4，更具体地为3.0～3.7。
详细地说，使用本发明方法的以下步骤进行沉淀。
首先，形成一种含硅酸盐的母液。优选地，存在于母液中的硅酸盐的数量仅占用于反应的硅酸盐的总量的一部分。
根据本发明制备方法的一个必要特征，母液中的硅酸盐浓度小于20克SiO2/升。
该浓度可以最多为11g/l，优选地最多为8g/l。
更具体地说，当本发明方法的最后阶段进行的分离是使用压滤机的过滤时，该浓度优选至少8g/l，尤其是10和15g/l之间，例如11和15g/l之间；本发明方法的后续干燥步骤优选通过用喷射雾化器的喷雾干燥来进行。
母液内的硅酸盐浓度部分地决定了获得的硅石的特征。
母液可以含有电解质。当然，优选地在本发明的制备方法中不使用电解质。尤其是，母液中优选不含电解质。
术语“电解质”在这里有其通常的意思；即它指任何离子或分子物质，当其在溶液中时，分解或离解形成离子或带电颗粒。一种选自由碱金属或碱土金属盐组成一组中的盐可以列举为电解质。尤其是起始金属硅酸盐和酸化剂形成的盐，例如当用硅酸钠与硫酸反应时的硫酸钠。
第二步为向上述组成的母液中加入酸化剂。
因此，在第二步中，向所述的母液中添加酸化剂，直至至少5％，优选地至少50％量的存在于所说母液内的M2O被中和。
最好酸化剂在第二步加到所述母液中直至母液中50％～99％的M2O被中和。
酸化剂可以是稀的或浓的；该浓度可以为0.4至36N，例如0.6～1.5N。
具体地说，当酸化剂是硫酸时，其浓度优选为40～180g/l之间，例如60～130g/l之间。
当达到了需要中和的M2O浓度时，开始进行酸化剂和一定量的碱金属M的硅酸盐的同时添加(步骤(iii))，使得固结比，即加入的硅酸盐的量(以SiO2表示)/存在于母液内的硅酸盐的量(以SiO2表示)之比大于4并且最多为100。
在本发明的一个实施方案中，酸化剂和碱金属M的硅酸盐的同时添加这样来进行，使得固结比更具体地为12～100之间，优选12～50之间，最优选13～40之间。
在本发明的另一个实施方案中，酸化剂和一定量的碱金属M的硅酸盐的同时添加这样来进行，使得固结比大于4而小于12，优选在5和11.5之间，更优选在7.5和11之间。这个实施方案通常在母液中的硅酸盐浓度至少为8g/l时，尤其是10～15g/l，例如11～15g/l时使用。
优选地，在第(iii)步中加入的酸化剂的量为使80～99％，例如85～97％的量的加入的M2O被中和。
在第(iii)步中，可以使酸化剂和硅酸盐的同时添加步骤先在pH值为pH1下进行，再在pH值为pH2下进行，使得7＜pH2＜pH1＜9。
第(iii)步中使用的酸化剂可以是稀的或浓的该浓度可以在0.4～36N之间，例如0.6～1.5N之间。
具体地说，当酸化剂是硫酸时，其浓度优选为40～180g/l之间，例如80～130g/l。
通常，在第(iii)步中加入的碱金属M的硅酸盐的浓度(用SiO2表示)为40～330g/l，例如60～300g/l，更具体为60～250g/l。
当加入了剩余量的硅酸盐时，沉淀反应本身被终止。
优选地，在同时添加步骤之后，使反应介质陈化1～60分钟，尤其是5～30分钟。
最后，需要在沉淀步骤之后和陈化步骤之前向反应介质中添加附加的酸化剂。进行该添加步骤直至反应介质达到pH为3～6.5，优选地达到4～5.5。它使得在第(iii)步中加入的M2O全部被中和，并调节硅石的最终pH值到适合给定用途的希望值。
在这个添加步骤中所用的酸化剂通常与本发明方法的第(iii)步中所用的相同。
反应介质的温度通常为60℃～98℃。
优选地，第(ii)步中在60℃～96℃的温度下向母液中添加酸化剂。
在本发明的另一个实施方案中，反应在70℃～90℃之间的某一恒定温度下进行(尤其是当固结比大于4而小于12时)或在75℃～96℃的某一恒定温度下进行(尤其是当固结比大于12而小于100时)。
在本发明的另一个实施方案中，反应结束的温度高于反应开始时的温度因此，起始温度优选保持在70℃～90℃之间(尤其是当固结比大于4而小于12时)或保持在70℃～96℃之间(尤其是当固结比大于12，小于100时)，然后在反应过程中，温度在几分钟内增加，优选到75℃～98℃，例如80℃～90℃(尤其是当固结比大于4而小于12时)或到80℃～98℃(尤其是当固结比为12～100时)，并保持该温度直至反应结束。
经过上述的操作以后制得了硅石料浆。然后进行分离(液固分离)。分离通常先过滤，如果需要再洗涤。过滤可以使用任何常规方法进行(例如使用压滤机，带滤机或旋转真空过滤机)，当母液中的硅酸盐浓度为至少8g/l(并且低于20g/l)，尤其是在10～15g/l之间，例如11至15g/l之间时优选使用压滤机。
回收的沉淀硅石悬浮物(滤饼)被干燥。
干燥可以使用任何已知的方式进行。
干燥优选通过喷雾干燥而进行。
可以使用任何合适的雾化器，尤其是离心干燥器，喷射雾化器，压力液体喷射或双液喷射。
当母液中硅酸盐的浓度至少为8g/l(并小于20g/l)，尤其是10～15g/l，例如11至15g/l，干燥优选使用喷射雾化器的喷雾干燥来进行。
在这些硅酸盐浓度条件下，使用压滤机和喷射雾化器可以得到的沉淀硅石通常基本上为球形体，并且平均颗粒尺寸至少为80μm。
在本发明的再一个实施方案中，待干燥的悬浮液中的干燥物质含量为大于15％(重量)，优选大于17％(重量)，例如大于20％(重量)。干燥优选使用喷射雾化器进行。
使用这个实施方案可获得的沉淀硅石通常基本上为球形体，并且平均颗粒尺寸至少为80μm。
这种干燥物质含量可以使用合适的过滤器(尤其是压滤机)通过直接过滤而得到具有正确含量的滤饼实现。一种选择方法是在本方法的最终步骤中向滤饼中加入干燥物质、例如粉末硅石，然后过滤以获得需要的含量。
应该注意，众所周知得到的滤饼通常理论上不是处于可喷雾干燥的状态、因为其粘度太高。
然后再使用已知方法将滤饼粉碎。这个操作可以这样来进行使滤饼变为胶体状或进行球磨。此外，可以在该方法中通过加入铝，尤其是以铝酸钠的形式加入，来降低待雾化的悬浮液的粘度。这在法国专利申请FR—A—2536380中有描述，其主要精神引叙于此。这种添加可以在粉碎步骤中进行。
干燥步骤后可以进行球磨步骤，特别是当回收产物是通过干燥干物质含量大于15％(重量)的悬浮液得到时。这样能获得的沉淀硅石通常为粉末状，优选平均尺寸至少为15μm，具体地说为15—60μm，例如20～45μm。
一旦将它们磨至需要的粒度，例如可以使用合适孔径的振动筛从不符合平均尺寸的产物中分离出产物，而回收的不符合的产物可以回到球磨步骤。
在本发明的再一个实施方案中，待干燥的悬浮液的干燥物质浓度低于15％(重量)。干燥通常在离心干燥器中进行。这样可获得的沉淀硅石通常为粉未状态，并且平均尺寸至少为15μm，更具体地为30—150μm，例如45～120μm。
也可以进行粉碎。
最后，在本发明的又一个实施方案中，干燥产物(尤其是从干燥物质含量小于15％(重量)的悬浮液得到的)或碾磨产物可以进行一个团聚步骤。
术语“团聚”是指任何将磨细的物体粘结形成大的、耐机械性的物体。
具体的方法是直接压制，湿法造粒(即使用粘合剂如水，硅石浆，…)，挤压和优选地干压。
当使用干压技术时，优选地在干压之前对粉末产物进行除气(也称为预致密化或脱气)以除去包括在产物中的空气，保证更有规律的干压。
由本发明的这个实施例方案中可得到的沉淀硅石优选为颗粒状，并且直径至少为1mm，尤其是1～10mm。
在团聚步骤之后，可将产物标定为需要的尺寸，例如通过过筛，然后包装以备将来使用。
使用本发明方法获得的沉淀硅石的粉末或小球的一个优点是，它们可以如上所述被简单、高效和经济地制成小球，尤其是使用常规的成形操作，例如造粒或压制，并且这些操作不会引起可以掩盖、甚至破坏这些粉末的优良的内在增强性能的负作用，而使用现有技术中的常规粉末则会出现这种负作用。
本发明还涉及一种具有好的分散能力(和解聚能力)和改进的增强性能的新的沉淀硅石，所说硅石优选具有相对较大的尺寸，并且通常用上述的本发明方法的一种实施方案得到。
在下面的描述中，BET比表面积是使用BRUNUAUER—EM—MET—TELLER方法来测定的，该方法描述在“The Journal of Ameri-can Chemical Society”，Vol.60.Page 809，February 1938，它对应于标准NFT 45007(1987年11月)。
CTAB比表面积是根据标准NFT 45007(1987年11月)(5.12)测定的外表面积。
DOP油吸附值是根据标准NFT 30—022(1953年3月)用邻苯二甲酸二辛酯测定的。
根据标准NFT—030100测定松散填充密度(LPD)。
最后，给出的孔隙体积是用水银孔隙计测得的。孔直径是利用WASHBURN关系式在130°的接触角θ和484达因/厘米的表面张力γ下计算出来的(MICROMERITICS 9300孔隙计)。
使用下面特定的解聚试验来定量本发明硅石的分散性和解聚能力。
解聚试验如下进行通过粒度测量(使用衍射激光，在已经用超声波解聚处理过的硅石悬浮液上进行)来测定团聚粘附；这样就测量了硅石的解聚能力(物体分解为0.1至几十微米)。使用带有19mm直径探针的VI-BRACELL BIOBLOCK(600W)超声波发生器进行超声波解聚。在SYMPATEC粒度计上用衍射激光进行粒度测量。
向一个小烧杯(高6cm，直径4cm)中加入2g硅石，并加入去离子水达到50g使用磁力搅拌器均化2分钟，得到含4％硅石的水基悬浮液。然后如下所述进行超声波解聚将探针浸入4cm深并调节输出功率使指针指向功率标盘满刻度的20％(对应于探针顶部的能量消耗为120瓦/厘米2)。解聚过程进行420秒。在将已知体积的(以毫升计)均化的悬浮液引入粒度计小池之后再进行粒度测量。
得到的平均直径φ50越低，则硅石的解聚能力越大。还测量了(10×引入的悬浮液的毫升数)/用粒度计测得的悬浮液的光学密度之比，其中光学密度大约为20。这个比值指出了细颗粒的含量，即未用粒度计探测到的小于0.1μm的颗粒的比例。当硅石具有高的解聚能力时，这个比值(被称为“超声波解聚因子(FD))越高。
本发明的第一个实施方案指供了一种新的沉淀硅石，其特征在于它具有下面的性质——CTAB比表面积(SCTAB为140～240m2/g；优选为140～225m2/g，例如150～225m2/g，尤其是150～200m2/g。——超声波解聚因子(FD)大于11ml，例如大于12.5ml，——超声波解聚以后，平均直径(φ50)小于2.5μm，尤其是小于2.5μm，例如小于2.0μm。
本发明的第二个实施方案提供了一种新的沉淀硅石，其特征在于它具有下面的性质——CTAB比表面积(SCTAB)为140～240m2/g，优选为140～225m2/g，例如150～225m2/g，——孔隙分布使得由直径在175～275_的孔隙所形成的孔隙体积小于由直径小于或等于400_的孔隙所形成的孔隙体积的50％，——超声波解聚因子(FD)大于5.5ml，——在超声波解聚后，平均直径(φ50)小于5μm。
根据本发明的第二个实施方案的硅石的一个特征在于它的孔隙体积分布，尤其是由直径小于或等于400_的孔隙所形成的孔隙体积的分布。后一个体积对应于用于增强弹性体的有用的孔隙体积。孔隙分析表明根据本发明第二个实施方案的硅石，由直径为175～275_孔隙构成的体积小于有用孔隙体积的50％，优选小于40％。
优选地，根据本发明第二个实施方案的硅石具有下面的性质——超声波解聚因子(FD)大于11ml，例如大于12.5ml，和/或——超声波解聚之后的平均直径(φ50)小于4μm，例如小于2.5μm。
本发明的硅石通常的BET比表面积为140～300m2/g，尤其是140～280m2/g，例如150～270m2/g。
在本发明的另一个实施方案中，硅石的SBET/SCTAB比值为1.0～1.2，即硅石具有低的微孔率。
在本发明的再一个实施方案中，硅石的SBET/SCTAB比值大于1.2，例如为1.2～1.4，即这种硅石具有相对较高的微孔率。
本发明的硅石通常具有DOP油吸收值为150～400ml/100g，更具体为180～350ml/100g，例如200—310ml/100g。
本发明的硅石可以是粉末形式，基本上为球形体或也可以为小颗粒，其特征在于，尽管它有相对较大的尺寸，它们具有优良的解聚能力和分散性，以及高度满意的增强性能。因此，尽管本发明的硅石的比表面积或尺寸与现有技术的产物相同或接近，但它们具有优良的解聚能力和分散性。
根据本发明的硅石粉末优选的平均尺寸为至少15μm，例如20μm～120μm或15～60(μm)(尤其是20～45μm)或30～150μm(尤其是45～120μm)所说粉末的松散填充密度(LPD)通常至少为0.17，例如为0.2～0.3。
所述粉末通常的总孔隙体积至少为2.5cm2/g，更具体地为3～5cm3/g。
这在硫化状态下，在操作和最终的力学性能之间达到了很好的统一。
最后，下面将描述特别适用于合成小颗粒的前体的形成。
本发明的基本上为球形体的硅石优选的平均尺寸至少为80μm。
在本发明的特定实施例中，这些平均小球尺寸至少为100μm，例如至少为150μm；它通常至多为300μm，并且优选为100～270μm之间。平均尺寸是根据标准NFX 11507(1970年11月)，通过干燥过筛并测定对应于累积残留物为50％时的直径。
所说小球的松散填充密度(LPD)通常至少为0.17，例如0.2～0.34之间。
它们通常总的孔隙体积至少为2.5cm3/g，特别是3～5cm3/g。
如上所指的那样，处于基本上为球形体形式的硅石，优选为固态，均匀，不易碎的并有好的流动性，它还具有很好的解聚能力和分散性。它也具有优良的增强性能。
这种类型的硅石还构成了非常适合用于合成根据本发明的粉末和颗粒的前体。
本发明的颗粒的直径优选至少为1mm，尤其是1～10mm(沿它们的最大尺度方向的轴(长度)测量)。
所述的颗粒可以处于不同形式。例如球形，圆柱体，平行六面体，小丸，片状或圆截面或多叶片压出物。
所说颗粒的松散填充密度(LPD)通常至少为0.27，不超过0.37。
通常它们的总孔隙体积至少为1cm3/g，更具体为1.5～2cm3/g。
本发明的硅石，尤其是粉末形式的、基本上为球形体或颗粒，优选用上面本发明方法的一种合适实施方案来制得。
根据本发明的硅石或使用本发明方法制得的硅石在增强天然或合成的弹性体，尤其是轮胎时具有特殊效果。它们使弹性体在不同的力学性能之间有极好的兼顾，尤其是明显改进了抗拉强度和耐撕裂性，并且通常具有好的耐磨性。此外，这些弹性体受热时膨胀较小。
下面的实施例1用于说明本发明，而在任何意义上讲都不是为了限制其范围。
实施例1将662升用硅石表示浓度为7.1g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.4)引入一个有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为7.1g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。以80g/L的浓度和7.3l/min的速度加入硫酸溶液3分钟20秒；添加以后，母液中的中和比为85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分钟内同时向反应介质中加入以下物质—浓度为80g/L的硫酸溶液，加入速度7.3l/min，和—用硅石表示时浓度为130g/L的硅酸钠溶液，加入速度为10.1l/min。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为92％，即加入的92％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为19.6。
在加完所有的硅酸盐之后，再以同样的速度加入硫酸10分钟。这种酸的补充添加使反应介质的pH值达到4.5。
这样获得一种沉淀硅石的浆料，然后使用旋转真空过滤器过滤并洗涤，回收烧失量为87％的硅石滤饼(因此干物质含量为13％(重量))。
然后通过简单的机械作用使该滤饼变成流体。在这个粉碎操作后，使用离心干燥器将得到的浆料雾化。粉末形式的硅石P1(由本发明得到)特征如下——CTAB比表面积 159m2/g——BET比表面积 195m2/g——孔隙直径d≤400A的孔隙体积V1 0.94cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.41cm3/g——V2/V1比44％——平均粒径60μm然后对硅P1进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为1.2μm；而超声波解聚因子(FD)为12ml。
实施例2将662升用硅石表示浓度为5g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.4)引入一个有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为5g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。以80g/L的浓度和5.1l/min，的速度加入硫酸溶液3分钟20秒；添加以后，母液中的中和比为85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分钟内同时向反应介质中加入以下物质—浓度为80g/L的硫酸溶液，加入速度5.1l/min，和—用硅石表示时浓度为13g/L的硅酸钠溶液，加入速度为7.1l/min。
在该同时添加步骤中，操作的中和比为92％，即加入的92％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为19.5。
在加完所有的硅酸盐之后，再以同样的速度加入硫酸10分钟。这种酸的补充添加使反应介质的pH值达到4.5。
这样获得一种沉淀硅石的浆料，然后使用旋转真空过滤器过滤并洗涤，回收烧失量为87％的硅石滤饼(因此干物质含量为13％(重量))。
然后通过简单的机械作用使该滤饼变成流体。在这个粉碎操作后，使用离心干燥器将得到的浆料雾化。粉末形式的硅石P2(由本发明得到)特征如下——CTAB比表面积 182m2/g——BET比表面积225m2/g——孔隙直径d≤400A的孔隙体积V1 0.93cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.30cm3/g——V2/V1比 32％——平均粒径 60μm然后对硅P2进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为1.2μm；而超声波解聚因子(FD)为14ml。
实施例3重复实施例2的步骤，只是硫酸和硅酸钠的同时添加有所区别，即将662升用硅石表示浓度为5g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.4)引入一个有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为7.1g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。以80g/L的浓度和5.1l/min，的速度加入硫酸溶液3分钟20秒；添加以后，母液中的中和比为85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分钟内同时向反应介质中加入以下物质—浓度为80g//L的硫酸溶液，加入速度5.1l/min，和—用硅石表示时浓度为230g/L的硅酸钠溶液，加入速度为4.1l/min。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为92％，即加入的92％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为19.9。
在加完所有的硅酸盐之后，再以同样的速度加入硫酸10分钟。这种酸的补充添加使反应介质的pH值达到4.5。
这样获得一种沉淀硅石的浆料，然后使用旋转真空过滤器过滤并洗涤，回收失量为87.1％的硅石滤饼(因此干物质含量为12.9％(重量))。
然后通过简单的机械作用使该滤饼变成流体。在这个粉碎操作后，使用离心干燥器将得到的浆料雾化。粉末形式的硅石P3(由本发明得到)特征如下——CTAB比表面积 215m2/g——BET比表面积 221m2/g——孔隙直径d≤400_的孔隙体积V1 0.93cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.42cm3/g——V2/V1比45％——平均粒径60μm然后对硅石P3进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为1.2μm；而超声波解聚因子(FD)为20ml。
实施例4将662升用硅石表示浓度为3.85g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.4)引入一个有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为3.85g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。以80g/L的浓度和3.90l/min，的速度加入硫酸溶液3分钟20秒；添加以后，母液中的中和比为85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分钟内同时向反应介质中加入以下物质—浓度为80g/L的硫酸溶液，加入速度3.9l/min，和—用硅石表示时浓度为65g/L的硅酸钠溶液，加入速度为10.9l/min。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为92％，即加入的92％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为19.5。
在加完所有的硅酸盐之后，再以同样的速度加入硫酸10分钟。这种酸的补充添加使反应介质的pH值达到4.5。
这样获得一种沉淀硅石的浆料，然后使用旋转真空过滤器过滤并洗涤，回收烧失量为87.1％的硅石滤饼(因此干物质含量为12.9％(重量))。
然后通过简单的机械作用使该滤饼变成流体。在这个粉碎操作后，使用离心干燥器将得到的浆料雾化。粉末形式的硅石P4(由本发明得到)特征如下——CTAB比表面积 210m2/g——BET比表面积244m2/g——孔隙直径d≤400_的孔隙体积V1 0.89cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.20cm3/g——V2/V1比 22％——平均粒径 60μm然后对硅石P4进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为4.1μm；而超声波解聚因子(FD)为13ml。
实施例5将662升用硅石表示浓度为5g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.5)引入一个有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为5g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。以80g/L的浓度和5.2l/min，的速度加入硫酸溶液3分钟8秒；添加以后，母液中的中和比为85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分钟内同时向反应介质中加入以下物质—浓度为80g/L的硫酸溶液，加入速度5.2l/min，和—用硅石表示时浓度为230g/L的硅酸钠溶液，加入速度为4.1l/min。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为95％，即加入的95％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为19.9。
在加完所有的硅酸盐之后，再以同样的速度加入硫酸10分钟。这种酸的补充添加使反应介质的pH值达到4.5。
这样获得一种沉淀硅石的浆料，然后使用旋转真空过滤器过滤并洗涤，回收烧失量为86.4％的硅石滤饼(因此干物质含量为13.6％(重量))。
然后通过简单的机械作用使该滤饼变成流体。在这个粉碎操作后，使用离心干燥器将得到的浆料雾化。粉末形式的硅石P5(由本发明得到)特征如下——CTAB比表面积 164m2/g——BET比表面积 194m2/g——孔隙直径d≤400_的孔隙体积V11.15cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.70cm3/g——V2/V1比44％——平均粒径65μm然后对硅石P5进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为1.2μm；而超声波解聚因子(FD)为12ml。
实施例6将662升用硅石表示浓度为5g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.5)引入一个有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为5.2g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。以80g/L的浓度和5.2l/min，的速度加入硫酸溶液3分钟9秒；添加以后，母液中的中和比为85％，即存在于母液中的85％的量的Na2O被中和。
然后，在70分钟内同时向反应介质中加入以下物质—浓度为80g/L的硫酸溶液，加入速度5.2l/min，和—用硅石表示时浓度为230g/L的硅酸钠溶液，加入速度为4.1l/min。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为95％，即加入的95％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为22.8。
在加完所有的硅酸盐之后，再以同样的速度加入硫酸10分钟。这种酸的补充添加使反应介质的pH值达到4.5。
这样获得一种沉淀硅石的浆料，然后使用旋转真空过滤器过滤并洗涤，回收烧失量为86.1％的硅石滤饼(因此干物质含量为13.9％(重量))。
然后通过简单的机械作用使该滤饼变成流体。在这个粉碎操作后，使用离心干燥器将得到的浆料雾化。粉末形式的硅P6(由本发明得到)特征如下——CTAB比表面积 157m2/g——BET比表面积 193m2/g——孔隙直径d≤400_的孔隙体积V1 0.95cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.42cm3/g——V2/V1比44％——平均粒径70μm然后对硅P6进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为1.3μm；而超声波解聚因子(FD)为10ml。
实施例7将662升用硅石表示浓度为5g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.5)引入一个有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为5g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。以80g/L的浓度和5.2l/min，的速度加入硫酸溶液3分钟30秒；添加以后，母液中的中和比为95％，即存在于母液中的95％的量的Na2O被中和。
然后，在70分钟内同时向反应介质中加入以下物质—浓度为80g/L的硫酸溶液，加入速度5.2l/min，和—用硅石表示时浓度为230g/L的硅酸钠溶液，加入速度为4.1l/min。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为95％，即加入的95％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为19.9。
在加完所有的硅酸盐之后，再以同样的速度加入硫酸10分钟。这种酸的补充添加使反应介质的pH值达到4.5。
这样获得一种沉淀硅石的浆料，然后使用旋转真空过滤器过滤并洗涤，回收烧失量为86.7％的硅石滤饼(因此干物质含量为13.3％(重量))。
然后通过简单的机械作用使该滤饼变成流体。在这个粉碎操作后，使用离心干燥器将得到的浆料雾化。粉末形式的硅石P7(由本发明得到)特征如下——CTAB比表面积168m2/g——BET比表面积 195m2/g——孔隙直径d≤400_的孔隙体积V1 0.94cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.47cm3/g——V2/V1比 50％——平均粒径 65μm然后对硅P7进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为1.1μm；而超声波解聚因子(FD)为13ml。
实施例8将下面物质引入一个带有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中—626升水，和—36升用硅石表示时浓度为135g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.4)。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为7.3g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。以80g/L的浓度和5.6l/min，的速度加入硫酸溶液3分钟30秒；添加以后，母液中的中和比为67％，即存在于母液中的67％的量的Na2O被中和。
然后，在70分钟内同时向反应介质中加入以下物质—浓度为80g/L的硫酸溶液，加入速度5.6l/min，和—用硅石表示时浓度为135g/L的硅酸钠溶液，加入速度为8.6l/min。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为80％，即加入的80％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为16.7。
在加完所有的硅酸盐之后，再以同样的速度加入硫酸10分钟。这种酸的补充添加使反应介质的pH值达到4.5。
然后将反应介质陈化10分钟(85℃下搅拌)。
将这样获得的沉淀硅石浆料用540升水稀释，然后用旋转真空过滤器过滤并洗涤，回收烧失量为88.0％的硅石滤饼(因此干物质含量为13％(重量))。
然后通过机械和化学作用使该滤饼变为流体(加入一定量的铝酸钠使Al/SiO2重量比为3000ppm)。在这个粉碎操作之后，得到一种可泵送的pH为6.4的滤饼，再用离心干燥器雾化。
粉未形式的硅石P8(由本发明得到)特性如下——CTAB比表面积149m2/g——BET比表面积 2 00m2/g——孔隙直径d≤400_的孔隙体积V10.92cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.50cm3/g——V2/V1比54％——平均粒径55μm然后对硅石P8进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为2.3μm；而超声波解聚因子(FD)为17ml。
实施例9
将下面物质引入一个带有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中—750升水，和—26.5升用硅石表示时浓度为235g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.5)。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为8g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。将20℃的密度为1.050的稀硫酸溶液以6.0l/min，的速度加入5分钟35秒；添加以后，母液中的中和比为95％，即存在于母液中的95％的量的Na2O被中和。
然后，在75分钟内同时向反应介质中加入上述的硅酸钠溶液和上述类型的稀硫酸溶液，其中硅酸盐溶液以4.8l/min的速度加入，并且调节稀硫酸的加入速度以保证反应介质中pH值为8.5±0.1。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为90％，即加入的90％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为13.5。
同时添加步骤之后，停止加入硅酸盐，而继续加入稀硫酸14分钟，使反应介质的pH值降至4.0。
然后停止加酸，并在85℃下搅拌反应介质10分钟。
使用压滤机将这样获得的沉淀硅石浆料过滤并洗涤，回收到烧失量为81％的硅石滤饼(因此干物质含量为19％(重量))。
然后通过机械和化学作用使该滤饼变为流体(加入一定量的铝酸钠使Al/SiO2重量比为2700ppm)。在这个粉碎操作之后，得到一种可泵送的pH为6.7的滤饼，再用离心干燥器雾化。
基本上为球形体形式的硅石P9(根据本发明)的特征如下——CTAB比表面积157m2/g——BET比表面积 194m2/g——孔隙直径d≤400_的孔隙体积V1 0.99cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.64cm3/g——V2/V1比 64％——平均粒径 260μm然后对硅石P9进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为1.7μm而超声波解聚因子(FD)为19ml。
实施例10将下面物质引入一个带有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中—733升水，和—46.5升用硅石表示时浓度为235g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.5)。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为14g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至80℃。整个反应在80℃下进行。将20℃的密度为1.050的稀硫酸溶液以5.4l/min的速度加入9分钟；添加以后，母液中的中和比为78％，即存在于母液中的78％的量的Na2O被中和。
然后，在90分钟内同时向反应介质中加入上述的硅酸钠溶液和上述类型的稀硫酸溶液，其中硅酸盐溶液以4.3l/min的速度加入，并且调节稀硫酸的加入速度以保证前55分钟内反应介质中pH值为8.5±0.1，后35分钟内反应介质pH为7.8±0.1。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为94％，即加入的94％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为8.3。
同时添加步骤之后，停止加入硅酸盐，而继续加入稀硫酸6分钟，使反应介质的pH值降至4.2。
然后停止加酸，并在80℃下搅拌反应介质10分钟。
使用压滤机将这样获得的沉淀硅石浆料过滤并洗涤，回收到烧失量为77％的硅石滤饼(因此干物质含量为23％(重量))。
然后通过机械和化学作用使该滤饼变为流体(加入一定量的铝酸钠使Al/SiO2重量比为3000ppm，加入附加的硫酸)。在这个粉碎操作之后，得到一种可泵送的pH为6.3的滤饼，再用离心干燥器雾化。
基本上为球形体形式的硅石P10(根据本发明)的特征如下——CTAB比表面积149m2/g——BET比表面积 177m2/g——孔隙直径d≤400_的孔隙体积V10.94cm3/g——孔径175_≤d≤275_的孔隙体积V2 0.46cm3/g——V2/V1比49％——平均粒径 240μm然后对硅石P10进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为1.7μm；而超声波解聚因子(FD)为12ml。
实施例11将下面物质引入一个带有螺旋桨搅拌器和双壳加热器的不锈钢反应器中—747升水，和—33.2升用硅石表示时浓度为235g/L的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O摩尔比为3.5)。
因此，用SiO2表示的母液中硅酸盐的浓度为10g/L。一边搅拌一边将溶液温度升至85℃。整个反应在85℃下进行。将20℃的密度为1.050的稀硫酸溶液以5.4l/min的速度加入7分钟20秒；添加以后，母液中的中和比为89％，即存在于母液中的89％的量的Na2O被中和。
然后，在80分钟内同时向反应介质中加入上述的硅酸钠溶液和上述类型的稀硫酸溶液，其中硅酸盐溶液以4.3l/min的速度加入，并且调节稀硫酸的加入速度以保证前55分钟内溶液pH值为8.5±0.1，后25分钟内反应介质pH为7.8±0.1。
在该同时添加步骤中，当时的中和比为90％，即加入的90％的量的Na2O(每分钟)被中和。
同时添加步骤之后的固结比为10.4。
同时添加步骤之后，停止加入硅酸盐，而继续加入稀硫酸10分钟，使反应介质的pH值降至4.3。
然后停止加酸，并在80℃下搅拌反应介质10分钟。
使用压滤机将这样获得的沉淀硅石浆料过滤并洗涤，回收到烧失量为78.5％的硅石滤饼(因此干物质含量为21.5％(重量))。
然后通过机械和化学作用使该滤饼变为流体(加入一定量的铝酸钠使Al/SiO2重量比为3000ppm，加入附加的硫酸)。在这个粉碎操作之后，得到一种可泵送的pH为6.6的滤饼，再用离心干燥器雾化。
基本上为球形体形式的硅石P11(根据本发明)的特征如下——CTAB比表面积 172m2/g——BET比表面积 205m2/g——孔隙直径d≤400A的孔隙体积V11.00cm3/g——孔径175A≤d≤275A的孔隙体积V2 0.57cm3/g——V2/V1比 57％——平均粒径 270μm然后对硅石P11进行上述的解聚试验。
在超声波解聚以后，硅石的平均直径(φ50)为2.3μm；而超声波解聚因子(FD)为18.9ml。
实施例12为了比较的目的，研究了三种CTAB比表面积在140—240m2/g之间的硅石，这些硅石适合用作弹性体的增强填料。它们是——两种市场上可购得的粉末形式的硅石—PERKASIL KS 404R(以下称PCl)，由AK20出售，—ULTRASIL VN3R(以下称PC2)、由DEGUSSA出售，——基本上为球形体的硅石(以下称MP1)，例如欧洲专利申请EP——A—0520862(申请号92401677.7)中的实施例12中所述的。
这些硅石的特性示于下表I。为比较之目的，该表也列出了根据本发明的硅石P1—P11的特性。表I
实施例13该实施例说明了本发明的硅石和先有技术的硅石在工业橡胶配方中的使用和性能。
使用下列配方(重量份)SBR 1712橡胶(1)100硅石51活性ZnO(2)1.81硬脂酸0.356PPD(3)1.45CBS(4)1.3DPG(5)1.45硫(6)1.1硅烷X506S(7)8.13(1)1712型苯乙烯丁二烯共聚物(2)橡胶级氧化锌(3)N—(1，3—二甲基丁基)—N’—苯基—对—苯二胺。
(4)N—环己基—2—苯并噻唑基亚磺酰胺(5)二苯基胍(6)硫化剂(7)硅石/橡胶偶合剂(Degussa市售产品)配方制备如下按以下顺序和括号中的时间、温度，将下列物料加入橡胶混合机(BANBURY)内—SBR1712(to)(55℃)—X50S和
的硅石(to+1分钟)(90℃)—ZnO，硬脂酸，6PPD和
的硅石(to＋2分钟)(110℃)当混合器内温度达165℃时(约to＋5分钟)，打开混合器(卸出混合物)。将该混合物加入温度维持在30℃的球磨机内，进行滚动，将CBS，DPG和硫加入到该球磨机中。
在均化和三个最后组份加入后，将最终混合物压成厚度2.5到3mm厚的板。
试验结果如下1.流变性能在150℃下对未固化的配方进行测量。
结果给出在下表lI中，用来测量的设备也示出在表II中。表II
(1)MOONEY MV 200E粘度计(Mooney Large(l＋4)测量)(2)MONSANTO l 00S流量计由本发明硅石制得的配方具有较低值。
这表明由本发明硅石制得的混合物；特别在制备轮胎期间通常进行的挤出和后延中更易加工(为处理混合物所需能量更小，在混合期间更易注入，在挤出期间模具膨胀更小，压延时皱折更少等)。
2力学性能测量是对硫化的配方进行的。
通过将配方加热到150℃用维持420分钟进行硫化。
使用下列标准(I)拉伸试验(模量、抗拉强度)NFT 46—002或ISO 37—1977(II)撕裂强度试验DIN 53—507(III)耐磨性实验DIN 53—516结果给出在下表III和表IV表III
(1)相对的比值是300％模量/100％模量上述结果清楚地表明虽然有相同的理论增强效力，但与先有技术相比，本发明的硅石能提供更好的增强效果。
本发明的硅石产生的增强系数高于用现有技术的硅石得到的增强系数，即在100％模量和300％模量之间有很令人满意的兼顾；本发明的硅石产生相对低的100％模量，表明硅石分散得好，而相对较高的300％模量表明有高的硅石/橡胶相互作用密度；而本发明的P7硅石有相对较低的300％模量，同时它有很低的100％模量。
本发明的硅石的较高增强效力也由较高的抗拉强度和撕裂强变得以证实。表IV
(1)测得的数值是磨失量该值越小，耐磨性越好。
至于耐磨性，与对比硅石比较可以看出本发明硅石可降低10％～20％以上的磨失量。这在轮胎应用中是一个重要优点。3.动态特性测量是对硫化配方进行的。
将配方温度升至150℃并保持40分钟以进行硫化。
结果列于下表V。同时还指出了用于测量的设备。表V
(1)GOODRICH挠度仪用本发明的硅石得到的温度相对较低。
实施例14该实施例说明了本发明的硅石和先有技术的硅石在工业橡胶配方中的使用和性能。
使用下列配方(重量份)Tufdene橡胶 75BR 1220橡胶(1)25硅石51活性ZnO(2)1.81硬脂酸 1.16PPD(3)1.45
CBS(4)1.3DPG(5)1.45硫(6)1.1硅烷X50S(7)8.13(1)1220型丁二烯聚合物橡胶(2)橡胶级氧化锌(3)N—(1，3—二甲基丁基)—N’—苯基—对—苯二胺。
(4)N—环己基—2—苯并噻唑基亚磺酰胺(5)二苯基胍(6)硫化剂(7)硅石/橡胶偶合剂(DEGUSSA出售)按以下顺序和括号中的时间、温度，将下列物料加入橡胶混合机(BANBURY)内—Tufdene 2330和BR 1220(to)(55℃)—X50S和 的硅石(to＋1分钟)(90℃)—ZnO，硬脂酸，6PPD和 的硅石(to＋2分钟)(110℃)当混合器内温度达165℃时(约to＋5分钟)，打开混合器(卸出混合物)。将该混合物加入温度维持在30℃的球磨机内，进行滚动，将CBS，DPG和硫加入到该球磨机中。
在均化和三个最后组份加入后，将最终混合物成厚度2.5到3mm厚的板。试验结果如下1.流变性能对未固化的配方进行测量。结果给出在下表VI中，用来测量的设备也示出在表VI中。表VI
(1)MOONEY MV 200E粘度计(MOOneY Large(l＋4)测量)(2)MONSANTO 100S流量计由本发明硅石制得的配方具有较低值。
这表明由本发明硅石制得的混合物；特别在制备轮胎期间通常进行的挤出和后延中更易加工(为处理混合物所需能量更小，在混合期间更易注入，在挤出期间模具膨胀更小，压延时皱折更少等)。2.力学性能测量是对硫化的配方进行的。
通过将配方加热到150℃用维持420分钟进行硫化。
使用下列标准(1)拉伸试验(模量、抗拉强度)NFF 46—002或ISO 37—1977(II)撕裂强度试验DIN 53—507(III)耐磨性实验DIN 53—516结果给出在下表VII和表VIII表VII
>(1)相对的比值是300％模量/100％模量上述结果清楚地表明虽然有相同的理论增强效力，但与先有技术相比，本发明的硅石能提供更好的增强效果。
本发明的硅石产生的增强系数高于用现有技术的硅石得到的增强系数，即在100％模量和300％模量之间有很令人满意的兼顾；本发明的硅石产生相对低的100％模量，表明硅石分散得好，而相对较高的300％模量表明有高的硅石/橡胶相互作用密度。本发明的硅石的较高增强效力也由较高的抗拉强度和撕裂强变得以证实。表VIII<
>(1)测得的数值是磨失量该值越小，耐磨性越好。
至于耐磨性，与对比硅石比较可以看出本发明硅石可降低大约10％的磨失量。这在轮胎应用中是一个重要优点。
权利要求
1.一种制备沉淀硅石的方法，包括使一种碱金属M的硅酸盐与一种酸化剂反应形成一种沉淀硅石的悬浮液，然后分离并干燥上述悬浮液，其特征在于沉淀是如下来进行i)形成一种含用于反应的碱金属M的硅酸盐的总量的一部分的母液，上述母液中硅酸盐的浓度(以SiO2表示)低于20g/l，ii)向上述母液中加入酸化剂，直至至少有5％数量的存在于上述起始母液中的M2O被中和，iii)向反应介质中同时加入酸化剂和剩余量的碱金属M的硅酸盐，使得加入的硅酸盐的量(用SiO2表示)/存在于母液中的硅酸盐的量(用SiO2表示)的比例(固结比)大于4，但不超过100。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在第(ii)步中，加入酸化剂直至至少50％量的存在于上述母液内的M2O被中和。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在第(iii)步中，向反应介质中同时添加酸化剂和剩余量的碱金属M的硅酸盐，使得加入的硅酸盐的量(以SiO2表示)/存在于母液中的硅酸盐的量(以SiO2表示)的比值为12～100，优选为12～50。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，在第(iii)步中，向反应介质中同时添加酸化剂和剩余量的碱金属M的硅酸盐，使得加入的硅酸盐的量(以SiO2表示)/存在于母液中的硅酸盐的量(以SiO2表示)的比值为大于4，小于12，优选为5～11.5。
5.根据权利要求1至4的任一项的方法，其特征在于，在第(iii)步的整个过程中，加入的酸化剂的量应使80％～99％的量的加入的M2O被中和。
6.权利要求1至5的任一项方法，其特征在于，在第(iii)步中，酸化剂和硅酸盐的同时添加先在反应介质pH值为pH1时进行，再在反应介质pH值为pH2时进行，使得7＜pH2＜pH1＜9。
7.权利要求1至6的任一项方法，其特征在于，在第(iii)步之后，向反应介质中加入附加量的酸化剂，优选地使反应介质的pH值为3～6.5。
8.权利要求1—7的任一项的方法，其特征在于未使用电解质。
9.权利要求1至8的任一项的方法，其特征在于，在所说的母液中硅酸盐的浓度(以SiO2表示)至多为11g/L。
10.权利要求1至8的任一项方法，其特征在于，在所说的母液中硅酸盐的浓度(以SiO2表示)至多为8g/L。
11.权利要求1至10的任一项方法，其特征在于，在所说的母液中硅酸盐的浓度(以SiO2表示)为10～15g/L。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于，所说的分离包括使用压滤机的过滤。
13.权利要求1至9的任一项的方法，其特征在于所说的干燥是通过雾化进行的。
14.权利要求10至12的任一项的方法，其特征在于所说的干燥是使用喷射雾化器通过雾化进行的。
15.权利要求13或14的方法，其特征在于使干燥产物团聚。
16.权利要求13或14的方法，其特征在于对干燥产物进行粉碎，然后任选地进行团聚。
17.权利要求1至16的任一项制备沉淀硅石的方法，其特征在于所说的硅石具有下面特性——CTAB比表面积(SCTAB)为140至240m2/g之间，——超声波解聚因子(FD)大于11ml，——超声波解聚以后，平均粒径(φ50)小于2.5μm。
18.权利要求1至16的任一项制备沉淀硅石的方法，其特征在于所述硅石具有下面特性——CTAB比表面积(SCTAB)为140～240m2/g之间，——孔隙分布使得由直径为175_至275_的孔隙构成的孔隙体积小于由直径小于或等于400_的孔隙构成的孔隙体积的50均粒径(φ50)小于2.5μm。——超声波解聚因子(FD)大于5.5ml，——超声波解聚后平均粒径(φ50)小于5μm。
19.一种沉淀硅石，其特征在于它有下面的性质——CTAB比表面积(SCTAB)为140至240m2/g之间，——超声波解聚因子(FD)大于11ml，——超声波解聚以后，平均粒径(φ50)小于2.5μm。
20.一种沉淀硅石，其特征在于它有下面的性质——CTAB比表面积(SCTAB)为140至240m2/g之间，——孔隙分布使得由直径为175至275_的孔隙构成的孔隙体积小于由直径小于或等于400_的孔隙构成的孔隙体积的50％，——超声波解聚因子(FD)大干5.5ml，——超声波解聚后，平均直径(φ50)小于5μm。
21.权利要求19或20的硅石，其特征在于它的BET比表面积(SBET)在140至300m2/g之间。
22.权利要求19至21的任一项的硅石，其特征在于它的SBET/SCTAB比值为1.0至1.2。
23.权利要求19至21的任一项的硅石，其特征在于它的SBET/SCTAB比值大于1.2。
24.权利要求19至23的任一项的硅石，其特征在于它的平均DOP油吸收值为150至400ml/100g之间。
25.权利要求19至24的任一项的硅石，其特征在于它为平均粒径至少为15μm的粉末。
26.权利要求19至24的任一项的硅石，其特征在于它的平均粒径至少为80μm，并且基本上的球形体。
27.权利要求19至24的任一项的硅石，其特征在于它为平均粒径至少为1mm的颗粒。
28.由权利要求1至18的任一项方法获得的硅石或权利要求19至27的任一项的硅石作为弹性体增强填料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种制备具有优良分散性和增强性能的沉淀硅石的方法，以及粉末状的、基本上为球形体或颗粒的硅石，其特征在于它的CTAB比表面积为140～240m
文档编号C01B33/193GK1114832SQ94190729
公开日1996年1月10日 申请日期1994年9月29日 优先权日1993年9月29日
发明者Y·彻瓦利尔, E·普拉特 申请人:罗纳·布朗克化学公司