专利名称：由三氯化磷氟化合成五氟化磷的制作方法
技术领域：
本发明的内容是在氯存在下，用氟化氢(HF)氟化三氯化磷液相生产五氟化磷。
在室温下是气体的五氟化磷(PF5)用于电子工业，在各种化学反应中作为氟化剂使用，但是经常用作生产六氟磷酸锂(LiPF6)的原料，六氟磷酸锂的基本工业应用涉及锂-离子型可再充电电池的电解质，其工业发展呈现非常大的希望。
PF5的各种制备方法在下面列举的文献中作了描述*在液体HF介质中用氟[GROS，HAYMAN和STUART Trans.FaradaySoc.(1966)，62(10)，2716-18]或用ClF3[CLIFFORD BEACHELL和JACK J.lnorg.Nucl.Chem.(1957)，5，57-70]氟化磷，这两种方法因反应剧烈而不太能工业化，*在三氧化硫存在下萤石与磷酸反应(FR 2 086 784)，其产率只达到12％，*在三氧化硫存在下用氟化氢氟化磷酰基氟(POF3)(FR 2 082 502)其主要缺陷是产率不高，生成了硫酸，在HF存在下硫酸腐蚀性很强，*用三氟化砷[RUFF Die Chemie des Fluors(1929)，239]或用氟化钙(DD 290889)，用液相和/或气相HF(J60-251 109，J 04-175 216，J06-056 413)氟化五氯化磷(PCl5)，但是非常易吸潮的固体PCl5操作特别复杂。
直到今天无任何一种已知PF5生产方法同时是容易采用的(现有的操作反应物和易于控制的化学反应)，又能够保证高的PF5转化率。
本发明方法特征在于由于该方法以液相进行要比使用固体和气体的方法更容易控制运行，还由于在氟化合物化学中要求常见的反应物而容易实施，最后其特征还在于PF5转化率最大；该方法的特征在于该方法包括在氯存在下用液相无水氟化氢氟化三氯化磷。在下述所有说明中，无水氟化氢应当理解为含有100ppm以下水的氟化氢，但是本发明的方法还可以使用含有至多500pm水的HF。
本发明的方法可以间断地进行，但有利的是连续地进行。
HF/PCl3摩尔比至少等于5，优选地为6-30。Cl2/PCl3摩尔比至少等于1，优选地为1-1.4，有利地是1-1.2。
氯或者呈足够压力下的液态(典型地，在室温下1兆帕)，或者呈气态加入以连续方式或间断方式运行的反应设备中。在气态的情况下，它一与反应物接触就被溶解。
在一种或多种氟化催化剂存在下，该反应可以进行，但这不是必要的，这些催化剂中可以列举Lewis酸和/或强有机酸，卤化物IVa和IVb、Va和Vb、VIa和VIb和VIII元素的氧化物和氧卤化物。作为实例，可以列举对甲苯磺酸、三氟乙酸和triflique酸，氯化物和氟化物，如FeCl3、AlCl3、SbF3、TiF4、SnF4、MoCl5、TaF5和NbF5。在该反应介质中它们的浓度应该与它们在无水液体HF中的溶解度相当，这些浓度一般地为0.005-10％。然而没有催化剂也可得到非常好的结果，这就是可避免由于严格意义上的催化剂所带来的任何腐蚀危险的优点。
根据一种间断运行方式，该反应可以在一种本技术领域技术人员熟知的通常设备中进行。可以涉及一种配置搅拌系统、温度探测器和安装能够保持在该压力和低的温度下的关闭部件的反应器；该材料例如可以选自于普通钢或不锈钢、合金，具体是以铬/镍/铜为基的合金，如以牌号INCONEL、MONEL和HASTELLOYC销售的合金。
更可取的是在大大低于室温的温度下，优选地在低于或等于-30℃的温度下将这些反应剂加入该反应器中。同样更可取的是分开加入这些反应剂，优选地按照下述顺序加入PCl3，，然后HF，最后是Cl2。
该反应混合物一液化就进行搅拌，保持搅拌直至达到了最大压力和室温。
一旦达到最大压力水平段，一般为约2-6兆帕，一般在几小时后出现这个压力平台，使该反应器内容物减压，分离已生成的产物和/或未反应的反应剂。这种减压可以借助第二个反应器或吸收器进行，在该反应器中例如可以合成LiPF6，该吸收器的作用在于用适当的溶剂吸收这些反应气体，而该溶剂已预先除去能够引起PF5水解的任何微量的水。作为吸收这些气体的溶剂实例，可以列举无水乙腈。
根据一种连续运行的方式，该反应可以在一种本技术领域技术人员熟知的通常设备中进行。涉及一种这些原料以气体和/或液体形式加料，和以适当方式循环和加热或冷却这些原料的反应器。应该通过几何结构、反应剂加入方式和适当的混合技术有利于这些反应剂之间的接触。该反应器底的液相可以主要是液体HF的化合物，但是它主要是液体PCl3的化合物也是特别有利的。根据另外一种方案，可以以液体HCl相运行。该反应器可以配备尤其能够调节HF浓度的冷凝器。
既然压力允许以液相进行反应，即该压力足以使反应物主要以液体形式保持在该反应器中本发明的方法受到的压力本身不是关键。该压力随反应介质的温度和组成而改变。该反应系统的压力一般选择在0.5-10兆帕，优选地是在恒定压力下进行这种反应，该反应器有利地配置一种合适的压力调节系统。
本发明的方法可以在很宽的温度范围内实施，一般是-40℃至100℃，但是在接近室温下操作是更可取的。
可按通常的方式处理来自于该反应的气体的，或许液体的流出物，以便将PF5与该反应的其他产物分离。
该反应的粗制气体流出物主要由PF5、HCl、或许低浓度Cl2(如果以加入的PCl3的量计使用过量的氯)和生成的HF所组成，该流出物例如可以用在HF中的LiF溶液吸收，以得到一种在HF中LiPF6的溶液，为了分离固体LiPF6，这时可以根据本技术领域的技术人员熟知的技术处理在HF中的LiPF6溶液。
人们能够以通常的方式测定所得到的最后产物，如测定从吸收器出来的流出物。可以使用其他的常规分析方法，其中可以列举测定氯化物和/或氟化物的离子色谱法、测定磷的ICP(感应偶合等离子体)、测定质子的碱量滴定法。
实施例1-3间断运行实施例1在一个800毫升316L型不锈钢反应器中，该反应器耐压9.5兆帕，配置一个磁棒，浸没在装有液氮的DEWAR瓶中，按下列顺序加入PCl327.5克(200毫摩尔)HF80.4克(4.020毫摩尔)Cl219克(268毫摩尔)一旦制备出反应剂混合物，从DEWAR瓶取出，将该反应器在搅拌下置于一个保持在室温下的容器中。
测定反应器中的压力，在60分钟后达到2兆帕，然后在2.1-2.2兆帕之间保持60-108分钟。液相的温度达到+22℃，并且稳定在该值。
为了保证该反应充分完成，将该反应器加热直到100℃，这时压力达到4兆帕，然后将其冷却到22℃。这时人们观察到该压力与加热步骤前的压力是相同的，这表明在加热/冷却循环期间在反应器中没有进行任何的后续反应。
然后用2个串联的洗涤器让该反应器的内容物缓慢减压，第一个洗涤器装194克无水乙腈，第二个洗涤器装196克无水乙腈(该乙腈用3埃分子筛脱水24小时)。从第一个洗涤器抽取一份(49.7克)，它吸收了98.4克产物，该产物用RMN进行分析；将第二份(94.2克，即100毫升)与100.7克二次交换水混合，以测定吸收的氯离子和氟离子。
按照第二个洗涤器(它吸收14.9克产物)进行同样类型的分析。
让在2个吸收器中未吸收的气体通过一个由氯化钙组成的干燥器，然后先用水(8.9克)吸收，再用氢氧化钠-亚硫酸钠混合物吸收，用于测定这种气流中的氯含量；本技术领域的技术人员知道，在足够过量的水中，PF5定量地转化成HF和H3PO4。
一旦反应器停止脱气，就打开该反应器，未见到任何微小腐蚀。
RMN分析第一个洗涤器的样品表明主要是PF6-，和微量PF5含氧衍生物，注意到没有PCl3、PF3、POF3和PCl5。分析第一个洗涤器流出物，在加水后得到H+3.596毫摩尔F4.080毫摩尔Cl-403毫摩尔分析第二个洗涤器流出物，在加水后得到H+442毫摩尔F-21毫摩尔Cl-416毫摩尔分析在水中的洗涤器流出物得到H+230毫摩尔F-2.7毫摩尔Cl-180毫摩尔人们看到，生成了约1.000毫摩尔氯化氢，因此由此得出生成了1.000/5毫摩尔PF5(每个HF以PF6离子形式配合)，这相应于全部转化成PF5。
实施例2LiPF6的合成在实施例1描述的同样反应器中，加入82.5克PCl3、243.8克HF和最后54.4克氯。将该混合物冷却，并在与实施例1相同的操作条件下进行混合。
在反应器搅拌100分钟后，一度取出DEWAR瓶，该液体的温度达到15℃，压力为2.8兆帕。在约450分钟后，该温度稳定在21℃，压力为3.5兆帕。
与第一个反应器相同的第二个反应器，在0.3兆帕氦压力下装入14.3克氟化锂(LiF)和388克无水液体HF。
然后采用吸收将第一个反应器的气体转移到第二个反应器中；因将这些气体转移到第二个反应器中而第一个反应器减压6小时，其压力从3.5兆帕降低到0.5兆帕。
从第二个反应器出来，串联配置一个水洗涤器和一个氢氧化钠-亚硫酸钠洗涤器，测定其中的氯离子、氟离子和磷。然后通过一组3个洗涤器使第二个反应器减压，第一个洗涤器和第三个洗涤器是用水的洗涤器，而中间的洗涤器是用氢氧化钠-亚硫酸钠的洗涤器，在第二个洗涤器中回收67克LiPF6。在大气压力下缓慢加热反应器1和2中的内容物，以便一方面将第一个反应器中的内容物除去并转移到第二个反应器中，另外一方面蒸去第二个反应器中的过量HF。
测定结果如下Cl-在洗涤器1中2.923毫摩尔在洗涤器3中67毫摩尔在洗涤器5中10毫摩尔Cl2-在洗涤器2中178毫摩尔F-在洗涤器1中6.089毫摩尔在洗涤器3中20.083毫摩尔在洗涤器5中2.920毫摩尔P在洗涤器1中87毫摩尔在洗涤器3中136毫摩尔在洗涤器5中3毫摩尔PF5反应产率是定量的(生成3.000毫摩尔HCl和3.000/5毫摩尔PF5)。
实施例3重复实施例2的操作条件，但是使用较低过量的HF，即每600毫摩尔PCl3和750毫摩尔Cl2为4.200毫摩尔HF。由这些洗涤器流出物进行的测定表明在450分钟内PCl3完全转化成PF5。
实施例4-6连续运行实施例4在800毫升316L型不锈钢反应器中，该反应器配置夹套，其内循环冷却流体(水或水/乙二醇混合物)，还配备了压力调节阀，采用该阀可使该反应器中的压力保持恒定在1.5兆帕，一个温度探测器和用磁搅拌棒的搅拌系统，和其上置于一个也是316L不锈钢的用18℃水的冷凝器，装入400克无水液体HF。将该反应器的温度保持在室温(给该反应器加料的反应剂温度)至120℃(1.5兆帕压力下HF沸腾温度)的温度下。
这些反应剂以下述方式加入PCl3用一台流量固定在1摩尔/小时的泵供料，并加入该反应器的液相中，HF用一台带冷却顶的高压泵供料，按照6摩尔/小时加入该反应器的液相中，Cl2加入该反应器的液相中，以便通过含有15％(体积)Cl2的气体混合物Cl2/N2，氯能够以1.2摩尔/小时Cl2被溶解。
将反应温度保持在约40℃。一旦达到稳定状态，即当反应器中的压力达到1.5兆帕时，在上述条件下连续运行8小时后，从冷凝器顶部连续地排出N2、PF5、HCl、Cl2和HF粗制混合物，由于该反应是放热性，这保证未被带走的并已蒸发的HF再冷凝。将排出的流出物送到串联吸收器，测定其流出物吸收后的含量并注意有规律地更换吸收器的液体，以便避免其饱和。
测定这些洗涤器流出物得到在水的洗涤器中Cl-41摩尔在氢氧化钠/亚硫酸盐的洗涤器中Cl-3.2毫摩尔在水的洗涤器中F-48摩尔(相应于合成的PF5和已带走的HF)，在水的洗涤器中P8.1摩尔该反应的产率是完全的，其生产率(换成该反应器有效体积，即500毫升)是250克PF5/小时*升。
实施例5在800毫升316L型不锈钢反应器中，该反应器配置夹套，其内循环冷却流体(水或水/乙二醇混合物)，其上置于一个也是316L不锈钢的用-10℃冷却流体的冷凝器，配置一个温度探测器，开始装入790克PCl3。
然后，这些反应剂以下述方式加入PCl3用一台流量固定在0.5摩尔/小时的泵供料，并加入该反应器的液相中，HF用一台带冷却顶的高压泵供料，按照2.53摩尔/小时加入该反应器的液相中，
Cl2气体以0.55摩尔/小时Cl2加入该反应器的液相中。
该反应器中的温度升到70℃，从冷凝器出来的气体温度是0℃。
在达到反应平衡后，排出的这些气体在给定的一段时间内被2个串联吸收器(氢氧化钠和氢氧化钠/亚硫酸盐)捕获，一方面分别测定P、Cl-、F-，另外一方面测定Cl-(Cl2还原成Cl-)化学分析表明下述每小时的流量PF54摩尔/小时HF 0.03摩尔/小时HCl2.5摩尔/小时Cl20.05摩尔/小时实施例6借助实施例4的设备，但是将压力恒定在1兆帕，开始装500克无水液体HF。然后将这些反应剂以与实施例4和5的相同方式加入，每小时流量如下PCl34摩尔/小时HF 20.8摩尔/小时Cl2 4.8摩尔/小时将整个反应物保持在约64℃，流出物气体的温度保持在0℃。
如实施例5那样进行反应平衡。流出物气体的化学分析表明下述每小时的流量PF54摩尔/小时HF 0.8摩尔/小时HCl20摩尔/小时Cl20.8摩尔/小时
权利要求
1.五氟化磷的制备方法，其特征在于在氯存在下，用无水氟氢酸以液相进行氟化三氯化磷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于HF/PCl3摩尔比至少等于5，优选地为6-30；Cl2/PCl3摩尔比至少等于1，优选地为1-1.4，有利地是1-1.2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于Cl2/PCl3摩尔比至少等于1，优选地为1-1.4，有利地是1-1.2。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于该方法采用间断方式。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在低的温度下在反应器中加入这些反应剂，优选地是分开并且以下述顺序加人这些反应剂PCl3，然后HF，最后Cl2，然后搅拌该反应混合物直至其压力恒定，再使该反应器缓慢减压，并和分离这些生成的产物。
6.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度为-40℃至100℃，优选地是接近于室温、在压力0.5-10兆帕，优选地是恒定压力的条件下，以连续方式实施该方法。
全文摘要
本发明的内容是在氯存在下,用无水氟氢酸氟化三氯化磷制备五氟化磷的方法。该反应是以连续或间断方式以液相进行的。
文档编号C01B25/00GK1188072SQ9711437
公开日1998年7月22日 申请日期1997年12月3日 优先权日1997年12月3日
发明者B·科米纳尔, M·雅考德, P·茹贝尔, P·波内特 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司