专利名称：含铋催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氧化铋化合物的催化剂，它们在氧化和脱氢多相催化反应中的应用，使用这些催化剂制备氯气的方法，以及新的钡铋氧化物相(phase)和它们的制备方法。
在许多化学反应中，例如，为合成聚氨酯制备异氰酸酯而使二胺光气化的反应中，或生产氯乙烯中，作为副产物获得了大量的HCl。获得的HCl有许多可能的利用出售，进一步加工，如氧氯化，中和处理，用来制备无机氯化物或循环以得到氯气。因为HCl的市场走向很难估计，在生产过程中HCl的产量稳步上升，所以很需要循环处理HCl，将氯气作为所需物质回收。
已知的循环方法是。例如，用Westvaco方法电解HCl或CuCl2，该方法由J.Gordon描述在《化学工程》(1953)，187中；和由Anon描述在《化学工程》(1960)，63中。然而，高能耗是这些方法的缺点。
现有技术公开了各种氧化HCl制备氯气的方法。最古老的方法是Deacon在1868年开发的，是直接连续地在氯化铜催化剂上用空气或氧气氧化HCl(参看Kepinski，J.Tilly，J.Katucki，K.在Przem.Chem.57(1)(1978)，14-17以及Kepinski，J.，Kalucki，K.在Szczecin.Tow.Nauk.，Wydz.Nauk.Mat.Tech.9，1973，37-49)。反应受平衡的限制，使得转化率不超过75％。反应产物流中除含有Cl2外，还含有HCl、H2O和空气和/或氧气。这就需要对Cl2进行昂贵的后续处理，由于产物气流中含有盐酸，会发生严重的腐蚀问题。
作为改进，大规模工业方法是Shell-Deacon方法，其中HCl在流化床反应器的承载CuCl2/KCl/LaCl3催化剂上用空气多相催化氧化得到氯气，产率约77％。这一方法由J.Th.Quant等人描述在《化学工程》，1963年7月/8月，第224页上。
以前在工业上使用的另一方法是Weldon方法，其中使用二氧化锰氧化HCl。然而，氯气的产率仅为约30％，因为在使用Ca(OH)2和O2使MnCl2变为MnO2时有一半的HCl以CaCl2的形式损失了。
在Kellog的Kel氯气法中，用亚硝酰基硫酸在高压和提高的温度下将HCl转化为氯气。在这里也存在腐蚀问题，需要使用昂贵的材料，因此投资高。
在FR 14 97 776中公开了一种改进的Deacon方法，其中催化剂是以碳化硅-CuCl2-KCl盐熔化物的形式(负载的液相)使用。然而，在该方法中，由于约400℃的反应温度下，会大量排放挥发性氯化铜，因此导致了催化剂的损失，反应器下游部分的管线会发生污染。
Deacon方法的另一变通是Mitsui-Toatsu方法，其中HCl在流化床中在Cr2O3/SiO2催化剂上氧化，HCl的转化率为75-80％。这一方法描述在EP 0 184413、EP 0 277 332、EP 0 331 465、EP 0 465 243和JP 62 254 846中。这一方法的缺点是所用的Cr2O3催化剂中的铬的高毒性。
在通过HCl氧化制备氯气的过程中，稳态反应方法和非稳态反应方法是有区别的。在常规的稳态反应中，含有HCl的进料与含氧气体和可能的稀释气体作为时间的函数与催化剂床连续地接触，部分HCl被氧化成Cl2和H2O，反应产物与未反应的HCl、O2以及载气一起连续地离开反应器。由于反应受平衡的限制，仅一部分转化。在现有技术的非稳态方法中，HCl的氧化分两步进行，催化剂作为一个材料储蓄器，更准确地说是作为氯气储蓄器。在负载步骤中，催化剂用HCl氯化，其氧化活性组分相转化为氯化物相和水。在用惰性气体进行短暂的冲洗后，在第二步，含有氧气的气体流过潜在的催化剂。氯气被释放出来，重新形成了氧化相。
DE 40 04 454描述了一种通过使用迁移催化剂(trasport catalyst)两步氧化HCl获得氯气的方法。在第一步，HCl气流通过负载在适当载体上氧化铜和NaCl的流化床，通过反应形成复合氯化物。从流化床中移出后，在第二反应器中进行脱氯，通过注入O2和N2循环氧化了的迁移催化剂。US49 59 202和EP 04 74 763也描述了一种在两个反应器中进行的非稳态方法，其中，HCl在催化剂上的负载和脱氯都是在流化床反应器中进行的。
WO 91/06505和US 51 54 911描述了一种非稳态反应的改进的Deacon方法，其中使用的催化剂包括a)选自MnO2、Co2O3、Co3O4、Cr2O3、NiO、Ni2O3、Mo2O3、CuO的一种过渡金属氧化物或其混合物，b)一种选自LiCl、NaCl、KCl的碱金属氯化物和其混合物，c)一种选自LaCl3、PrCl3、Pr2O3和其混合物的促进剂。
该方法包括一个氯化和氧化步骤，在流化床或固定床反应器中进行，如果必要的话，催化剂床可以在反应区交换。使用固定床反应器的类似方法描述在EP 0 500 728中。
DE 43 36 404也描述了一种使用非稳态反应的改进的Deacon方法。提出利用分子筛干燥所用HCl气体，以束缚在负载阶段中形成的反应水。使用1.0-50巴的压力和100-500℃的纯氧来氧化。提出的催化剂是氧化锰和氧化钒。在该方法中三氯化钒的高挥发性和MnO2的过高活性被认为是有问题的，所以，可以预见早在负载阶段就形成了氯。而且，所提出的沸石分子筛的耐腐蚀也成为了问题。由于沸石的强酸性，必需设想有大量的HCl吸附在分子筛上，这些HCl与同样吸附到分子筛上的水形成盐酸，会破坏载体。
H.Y.Pan，R.G.Minett，S.W.Benson和T.T.Tsotsis，的《工业工程化学研究》(Ind.Eng.Chem.Res.)33(1994)，2996-3003中描述了一种反应器概念，包括偶合两个交替操作的流化床反应器，使用有承载的CuCl2-NaCl作为催化剂。
已知方法都具有固有的缺点，所用氯化氢不能完全转化，因此有腐蚀问题，需要使用复杂的设备，因此费用高。
本发明的一个目的是提供一种合适的催化剂，借助该催化剂克服HCl氧化现有技术中的已知问题。特别是，该催化剂使得可以在提高的时空产率下制备Cl2。
这一目的可以通过提供一种催化剂来实现，催化剂的活性相中含有一种或多种具有氧贮存功能的氧化铋。
因此，本发明涉及一种催化剂组合物，其活性相中含有至少一种氧化铋化合物，其中的铋的至少一部分处于+5价的氧化态，氧化铋化合物中进一步含有至少一种稳定+5价氧化态的碱性金属组分。
新催化剂的基本特征是使用其中至少一部分Bi处于+5价氧化态的氧化铋，所述催化剂具有高氧化势，因而具有高的催化剂活性。
以铋的总重量为基准，+5的铋的量优选约5-90，特别优选为20-80％。
为稳定+5的氧化态，需要一个强碱性环境。为了这一目的，碱金属和碱土金属以及稀土金属是合适的。在优选的实例中，催化剂含有元素Li、Na、K、Sr、Ba、Cs、Y和La中的一种或多种。根据这些组分的碱性，所需要的量也不同。
特别优选的催化剂是活性相中含有至少一种以下通式的化合物KBiyOz其中y是0.5-2和z是1.25-5.5，特别地，y/z是约0.4-约0.36；或通式BaBiyOz其中y是0.17-3和z是1.43-5.6，特别地，y/z是约0.12-约0.54，在每一种情况下，至少一部分Bi是+5的氧化态。
必要的话，催化剂的活性相可以含有促进剂，促进剂尤其是元素周期表1、2和/或4主族和4和/或6副族的元素，它们加强了催化剂的效果。其例子是Si、Ge、Ti和/或Cr。
新氧化铋催化剂的制备是以已知方法进行的，可以使用化学湿法，如沉淀法或浸渍法，以及固态反应法(solid-state reaction)，如煅烧法。作为起始材料可以使用，例如，碳酸盐、氢氧化物、氧化物、过氧化物、硝酸盐和乙酸盐。以这种方式制备的固体再经已知方法处理得到催化活性材料。制备催化剂的方法描述在，例如，Ullmanns Enzyklopadie dertechnischen Chemie第3版第9卷第271页上(1957)。
在特殊的实例中，制备含有钡铋氧化物的催化剂。通过使碳酸钡和/或硝酸钡与氧化铋的化学计量混合物反应制备某些钡铋氧化物的方法描述在M.Itho等的《固态离子》(Solid State Inoics)49，(1991)，57-62中。
通过Itoh法制备如下化合物BaBiO3(
Ba1Bi1O3)Ba1.05Bi0.95O2.998(
Ba1Bi0.905O2.855)Ba1.10Bi0.90O2.994(
Ba1Bi0.818O2.722)Ba1.15Bi0.85O2.989(
Ba1Bi0.739O2.599)Ba1.20Bi0.80O2.984(
Ba1Bi0.667O2.487)Ba1.25Bi0.75O2.972(
Ba1Bi0.600O2.378)Ba1.30Bi0.70O2.970(
Ba1Bi0.538O2.285)Ba1.33Bi0.67O2.950(
Ba1Bi0.504O2.218)Ba1.40Bi0.60O2.880(
Ba1Bi0.429O2.057)Ba1.425Bi0.575O2.862(
Ba1Bi0.404O2.008)Ba1.45Bi0.55O2.825(
Ba1Bi0.379O1.948)Ba1.475Bi0.525O2.788(
Ba1Bi0.355O1.890)和Ba1.50Bi0.50O2.753(
Ba1Bi0.333O1.835)制备新钡铋氧化物催化剂的方法包括使一种或多种钡化合物，特别是，钡的硝酸盐、氧化物、过氧化物、氢氧化物或碳酸盐与一种或多种铋化合物，特别是，铋的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物反应，该反应可以化学湿法或固态反应进行。
使用碳酸钡和/或过氧化钡与过氧化铋的固态反应制备新钡铋氧化物催化剂是特别优选的。为了这一目的，例如，BaCO3和Bi2O3以化学计算量在丙酮中均化，再在700-900℃下，特别是在约800℃下煅烧3小时。接下来以1℃/分钟的冷却速度缓慢地冷却，以得到铋的最高氧化态。
所得到的具有催化活性的钡铋氧化物具有通式BaBiyOz的组成，其中y是0.17-3，z是1.43-5.6。铋含量是约百分之25重原子(heavy atom)(16％重量)-百分之90重原子。按照本发明，也可以观察到形成了如下新相a)BaBi3O5.6-BaBi1.33O3.4具有假立方钙钛矿结构的相；b)BaBi1.32O3.41-BaBi0.8O3.04
具有单斜晶钙钛矿超晶格的相；c)BaBi0.79O3.04-BaBi0.7O3具有菱形钙钛矿超晶格的相；d)BaBi0.69O3-BaBi0.41O1.95具有钾冰晶石结构的相；e)BaBi0.4O1.84-BaBi0.33O1.82具有四方钙钛矿超晶格的相；f)BaBi0.32O1.82-BaBi0.28O1.68具有四方钙钛矿超晶格和六方相的铋酸盐混合相；g)BaBi0.27O1.68-BaBi0.17O1.43具有六方结构的相；所述相在约550℃以上可逆地消除了氧。在同时Bi+5完全还原为Bi+3。
钡铋氧化物催化剂的优点是可以从工业起始材料简单地制备，这些材料可以使用工业纯的。而且，所获得的催化剂是不吸湿的，并且在大多数有机溶剂中是不溶的。富钡催化剂不溶于HNO3和H2SO4。有利地，在所述的氧化铋情况下不存在腐蚀问题。由于高密度和制备粗颗粒产品的可能性，新催化剂易于处理和运输。
本发明还涉及一种使用一种或多种上述催化剂通过氧化氯化氢制备氯气的方法。
为了这一目的，新催化剂可以以来承载的形式使用，或在使用前与粘合剂混合或涂敷到惰性载体上。用于这一目的的适当载体是常用物质，如氧化物，特别是硅酸盐，硅酸铝，沸石，氧化铝，氧化锆，碳化物，如SiC，氮化物，如Si3N4，不挥发的氯化物，如NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2，或其混合物。优选的载体是SiO2、SiC和Si3N4。
氧化铋在氧化氯化氢上的高活性是基于其含有+5价氧化态的铋，它导致了氯化氢的快速氧化，Bi+5同时还原为Bi+3。如果在完成了Bi+5到Bi+3的还原后，再输入氯化氢，则存在不需要的进一步反应的危险，会得到相应Bi+3的氧氯化物，如BiOCl，以及碱金属或碱土金属的氯化物；如BaCl2。因为这些物质不能再用氧转化为新的氧化物，催化剂则不能再生。所以需要利用适当的反应来避免上述进一步的反应。这一问题可以通过仅部分还原催化剂来解决，即在铋的平均氧化态下降到+3之前终止反应。通过适当计量氯化氢和/或氧气，必要的话，通过选择适当形式的反应器，可以避免氯化氢的局部过量，这一点将下面详细描述。
可以使用新催化剂以各种不同的方法氧化氯化氢制备氯气，其区别通常是稳态和非稳态反应之间的区别。该催化剂适合于这两种反应方法。
在稳态反应中，氯化氢的进料与含氧气体和可能的稀释气体，如氩气或氮气，作为时间的函数，一起与催化剂床连续接触，一部分氯化氢氧化成氯气和水，与未转化的氯化氢和水一起离开反应器。在稳态反应中，新催化剂可以固定床、流化床或移动床或流动床的形式使用。由于氯化氢的氧化是高放热反应，在固定床中热量的移出可能成为问题，因此，反应在流化床或移动床或流动床中进行更为有利。
在非稳态反应中，方法分为两步循环，是连续重复的。分离过程和换热过程是在一个反应器中结合进行的，因而，节约了处理步骤、设备和能量。在DE 4 004 454、US 4 959 202、WO 91/06505(相应于US 51 54 911或EP 0 500 728 B1)和EP 0 474 763所描述的现有技术的非稳态Deacon方法中，催化剂作为氯气的储存器。反应循环包括负载步骤，其中在具有氧化活性组分相的催化剂上负载氯化氢，接下来是再生步骤，在该步骤中含氧气体流过催化剂，并使后者再生，释放出氯气。
在使用非稳态反应的新方法中，新的铋基催化剂作为氧气的储存器。在氯化氢的氧化步骤中，在没有自由分子氧的条件下，氯化氢在催化剂上被氧化为氯气和水，催化剂放出晶格氧并部分还原。在接下来的再生步骤中，含氧气体流过部分还原的催化剂，催化剂被再氧化。在这一方法中，氯化氢早在第一步中就定量地转化为氯气和水，因此，盐酸不再存在于产品气体中，所以后续处理中的腐蚀问题减少了。与现有技术的非稳态Deacon方法相比的另一优点是氯气直接由氯化氢形成，期间并不储存。形成催化剂的挥发性氯化物中间体的问题，如催化剂的排放、活性的下降以及下游管线的污染得到避免。此外，不存在由于氯化氢吸附在载体上引发的产品气体污染问题，因为，正如上所述，氯化氢是早在该方法的第一步就定量地转化了。
由于上面提及的催化剂的高氧化活性，由于存在部分+5的氧化态，即使在低温下氯化氢的氧化也会以高反应速率进行，所以，即使在室温下也会快速转化。处理过程得到了意外的简化，因为能快速达到热动力平衡，对混合和停留时间的要求降低了。
氧化氯化氢的起始温度为0℃-700℃，优选为25℃-600℃。在反应期间，由于热效应温度会稍微波动。因为氯化氢的氧化是高放热的，反应的焓变Δ/HR(700K)是-58.6kJ/mol，必须保证充分除去热量。因为，正如上所述，新催化剂作为氧气的储存器，不会形成挥发性的氯化物，它们也是机械和热稳定的，允许局部过热至约150K，不会导致元素的损失。
进料物流中氯化氢的浓度是1-100％(氯化氢)，高浓度是有利的。优选使用10-100％的氯化氢浓度。
在氧化和再生步骤之间，优选利用冲洗气体冲洗掉反应器中的氯化氢。冲洗气体可以是氮气、稀有气体、二氧化碳或其混合物。
部分还原的催化剂用含氧气体，空气、富氧空气再生，纯氧或一氧化二氮是优选使用的。
包括氯化氢氧化成氯气、催化剂的冲洗和再生的这三个步骤可以以并流或逆流的方式进行。通常，在氧化和再生之间采用逆向流动，以得到有利的热交换。在单个步骤中，气体的流动可以不同。在氧化和再生步骤中，也可以使用流动梯度或流动级(flow gradients or flow stages)以调节停留时间和气相中的物质浓度。也可以梯度或离散级的形式混合载气以得到停留时间的梯变。
氯气可以通过，例如，冷凝、溶剂吸收和/或变压吸收从产品气中分离出来。
由于上面描述过的原因，必须避免氯化氢的局部浓度过高以及与此相关的催化剂的完全还原。在稳态反应中，使用固定床、流化床或移动床反器，在氧气过量和在再氧化能足够快地发生的温度下进行反应是有利的。然而，由于从固定床中移出热量存在一定问题，流化床和移动床是优选的。流化床反应器是特别优选的。由于流化床中的固相和催化剂大致表现出理想搅拌釜的停留时间形为，即完全返混，因此非常均匀地还原所有催化剂颗粒。催化剂颗粒的平均还原程度是时间和空间的函数。在稳态反应中，温度下降导致平衡向高转化率方向移动。然而，用氧气再生需要高的温度才能达到足够的氧化速率。
对于稳态方法，优选在约30℃-约700℃的温度下氧化，在约500-800℃下再生。
完成新的非稳态方法从技术上看有两种情况，氧化和再生两个步骤在时间或空间上分开进行，如果必要的话，可以插入冲洗过程作为另一步骤。
从空间上分开，使用移动床或流化床或循环流化床，例如使用提升管反应器，所以在移出所得到的氯气和水的反应产物后，来自氯化氢氧化区的催化剂颗粒被送入到一个独立的再生反应器中，在该反应器中进行再氧化。然后，再生后的催化剂循环到氯化氢氧化区。因为催化剂是连续循环的，所以该方法是连续和循环的。催化剂受高的机械应力，所以必需具有足够的硬度。这一要求由新催化剂所满足。
从时间上两个步骤的分开可以利用固定床或常规流化床，通过周期地切换氯化氢进料和再生步骤来实现，可能是在用惰性气体冲洗阶段之后。多个交替操作的固定床或流化床可以偶合在一起以得到整体热系统。
在非稳态方法中，固定床装置的前景差些，因为催化剂的还原程度不均匀，随管长变化。因为在整个周期时间内反应器入口侧的催化剂区连续与HCl接触，在这里存在危险，在Bi+5中心完全反应后，在HCl前沿达到反应器出口侧的区域之前，将会发生不希望的氯化付反应，此时，出口侧的氧气储存器还是满的。用多股HCl和/或氧气进料以建立非常均匀的浓度分布是可能的，但成本高。在流化床或移动床中使用少于化学计算量的HCl是特别优选的。
在流化床中，由于颗粒的完全混合，所有催化剂被均匀地还原。在适当的时候终止HCl的氧化，并改为再生，Bi的平均氧化态可以保持在+3以上。从而防止了上述不希望的付反应。新方法的这一实施方案使用少于化学计算量的HCl，需要相对大量的催化剂以达到高的时空产率，尽管所述量并不是新方法的决定性的成本因素，因为新催化剂可以经济地制备。
另一优选方法是基于使用移动床。提升管或下降管反应器形式的循环流化床显然包括在内。氯化氢可以并流或逆流的方式输入移动床内。
在提升管内，例如，催化剂颗粒可以由HCl气体夹带在流动方向上输送。在提升管中的停留时间通常非常短，固体含量非常高，所以催化剂不会深度还原，但其利用率较低。氧气储存器总是满的，因此，不存在不可逆氯化的危险。
在下降管中，催化剂颗粒由于重力而下降，其它方面下降管的操作模式是与提升管类似的。
使用移动床的新方法的操作模式描述如下。HCl气体流过催化剂床，形成了催化剂的还原程度梯度。与下游区域相比，在床的起始处催化剂的还原程度更深。在床的终止处，几乎没有氧气从氧气储存器中除去。为了得到氯化氢的定量转化，需要输入还未还原催化剂进料。当在起始区域的氧化态下降到需要再生以防止付反应的程度时，只有这一区域连续地或分散地从反应区域内移出，以进行外部再氧化。在床的终端，添加新鲜的催化剂，继续氧化HCl。本发明实施例1利用了这一方法，催化剂的氯化可以完全避免，部分还原的催化剂可以可逆地再生，即在再氧化后，具有原来的活性和相同的Bi+5含量。
本发明进一步涉及上述催化剂在氧化和脱氢多相催化反应中的应用，特别是在发生在气相中的反应中的应用。这些反应的例子是卤化氢氧化以制备卤素、甲烷的氧化偶联、取代的甲苯脱氢偶合以得到相应的芪、环烷烃氧化脱氢以得到芳烃、乙烯基环己烷氧化脱氢得到乙基苯/苯乙烯以及烯烃的环氧化。
参照下面的非限制性实施例，将详细描述新催化剂的制备和应用。实施例1制备钡铋氧化物催化剂5.42g Bi2O3和5.67g BaCO3在丙酮中均化，并在箱式加热炉中在空气中在800℃下煅烧。反应条件如下加热速率为2℃/分钟，在800℃下的保温时间为3小时，冷却速率为1℃/分钟。为了保证制剂均匀，然后在研钵中研磨，并在上述条件下再处理。
利用粉末X射线衍射表征催化剂的特征。精确的重原子组成用X射线荧光光谱和化学分析测定。用碘滴定法和差热分析法(DTA/TG)测定Bi+5的含量。催化剂由单相组成，具有菱形畸形钙钛矿超晶格。它是热和机械稳定的，可以煅烧直到约900℃而不破坏相(在约550℃下发生O2的可逆消除)。同时，发生如下可逆相转变-620℃-形成钙钛矿相-750℃-转变为具有四方钙钛矿结构的相-820℃-相转变成具有钙钛矿超晶格的四方相最后所提到的相不再含有Bi(5)。
催化剂在空气中是稳定的，是非挥发的，不溶于碱。但溶于酸的水溶液。
催化剂具有BaBi0.81O2.6的组成。用Bunsen碘滴定法测定，Bi+5的含量是47.85％(以总铋含量为基准)。
催化剂的颜色是暗棕色。还原相是暗红色。在固态反应中所获得的制剂是多孔结构。实施例2在移动床反应器中以非稳态反应从干燥稀释HCl气体制备氯气将10g催化剂分为四等份引入到水冷的反应管中。使用玻璃棉作为层与层之间的挡板。用水将催化剂冷却到室温。用柱塞取样器注入用300ml氩气稀释的100ml HCl。反应中形成的氯气在平稳的氩气流中进入盛有用冰冷却的KI溶液接受器中。形成的I2用0.1N的硫代硫酸盐溶液滴定，用淀粉作为指示剂。
使用了4.4×10-3mol HCl气体，理论计算的硫代硫酸盐溶液的消耗量为43.82ml，相应于2.2×10-3mol Cl2。硫代硫酸盐的实际消耗量为43.52ml，相应于2.18×10-3mol Cl2。这表明HCl是基本完全转化(99.3％)的。
用AgNO3溶液来检测与HCl反应过的催化剂样品1和2，以测定是否有氯化物形成。检测成阴性。在再与100ml稀释的HCl反应后(转化率为99.5％)，检测所有催化剂是否存在氯化物，也未检测到氯化物。
为了再生，催化剂材料在箱式加热炉中在550℃下在空气中在以下条件下煅烧加热速率为10℃/分钟，在550℃下的保温时间为2小时，冷却速率为3℃/分钟。然后进行的碘滴定法，表明催化剂完全再生。
在上述条件下用2×100ml稀释的HCl重复反应。
相应的产率分别为99.4％和99.6％。
实验显示，通过选择移动床和稀释的HCl可以实现HCl完全转化成氯(用碘滴定法测定所得氯气的量的误差为约±0.5％)。催化剂可以完全再生。在使用少于化学计算量的HCl时，未观察到钡和铋氯化物的形成，通过使用移动床，即可以地防止催化剂的不可逆氯化。
在适当的时候从反应空间内移出部分还原的钡铋氧化物催化剂是很重要的，否则会与HCl发生进一步的反应。优选在Bi的平均氧化态下降到+3之前，从反应区器移出单个的移动床区域并再生。
通过水冷反应器管可以将催化剂冷却到室温，这一点不是绝对必须的。只是为了说明催化剂的高活性。比较例1在搅拌反应釜反应器中使用非稳态反应从HCl水溶液制备氯气称出10g实施例1的催化剂装入250ml的三颈烧瓶中，在氮气流中滴加3.5ml浓HCl(37％)水溶液。反应中形成的氯气在氮气流中通过水冷回流冷凝器进入盛有500ml冰冷却的KI溶液的接受器中。所形成的的I2用0.1N的硫代硫酸钠溶液滴定，同时使用淀粉作为指示剂。
理论消耗约220ml硫代硫酸盐溶液，相应于2.3g Bi(+5)(1.1×10-1mol)或0.39g Cl2。
实际消耗157ml硫代硫酸盐溶液，相应于1.64g Bi+5。
实验显示，催化剂是高活性的，即使在室温下HCl也氧化成氯气，同时催化剂被还原。不过，在这一条件下，用这种反应方法(搅拌釜)在这些条件下(HCl水溶液)不能在工业上实现新方法，因为催化剂也会氯化，即，即使使用少于化学计算量的HCl也会产生氯化物。比较例2使用非稳态反应从干燥HCl气体制备氯气10g实施例1的催化剂装入200ml的反应管中，通过柱塞取样器注入用200ml Ar稀释的200ml HCl。反应中形成的氯气在平稳的氩气流中进入盛有冰冷却的KI溶液的接受器中。所形成的的I2用0.1N的硫代硫酸盐溶液滴定，同时使用淀粉作为指示剂。
使用了8.8×10-3mol HCl气体，理论计算的硫代硫酸盐溶液的消耗量为87.64ml，相应于4.4×10-3mol Cl2。
硫代硫酸盐溶液的实际消耗量为52.43ml，相应于2.63×10-3mol Cl2。表明转化率仅为59.8％。
用AgNO3溶液来检测与HCl反应过的催化剂样品1和2以检测氯化物，检测到Cl-。
在HCl氧化中形成的钡铋(+3)氧化物在第2阶段中与HCl进一步反应。在催化剂的前沿，可以检测到形成了BiOCl和BaCl2。与比较例1相同，催化剂被不可逆地氯化了。实施例3晶体结构对重原子钡和铋化学计量的依赖性通过改变Bi2O3和BaCO3的量，使用实施例1中描述的条件，可以制备上述铋氧化物相a)-g)。
图1显示了各相中，Bi+5的含量(Y轴)，以总重原子含量为基准，对Ba的含量，以总重原子含量为基准，的比率。水平线表示最大Bi+5的含量(27.5重原子％)。
图2是双对数图，显示了各相中Bi+5/Bi+3氧化还原系统(Y轴)对钡含量(X轴)的关系。
对应于约30-约65重原子％的钡含量，所示直线表明了这样一个区域，在其中按下列方程式Bi+5浓度作为Ba浓度的函数递增ln[Bi(V)][O2-][Bi](III)-4.86(4)-ln[Ba2+]=K]]>这一关系类似于Bi+3和Bi+5之间氧化还原反应的质量作用定律
在双对数图中由直线表示的线性区域，所述直线上的四种不同的相a、b、c和d的行为类似于单一均相。
Bi+5含量是用Bunsen碘滴定法测定的。
权利要求
1.一种催化剂组合物，其活性相含有至少一种氧化铋化合物，其中至少一部分铋是+5价的氧化态，氧化铋化合物进一步含有至少一种稳定+5价氧化态的碱性金属组分。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中，以总铋含量为基准，Bi+5的重量百分含量为约1-99，优选5-90，特别优选20-80。
3.根据权利要求1的催化剂组合物，其中碱性金属组分选自至少一种碱金属、碱土金属或稀土金属。
4.根据权利要求3的催化剂组合物，其中碱性金属组分选自Li、Na、K、Sr、Ba、Cs、Y和La。
5.根据前述任何一项权利要求的催化剂组合物，其中活性相含有至少一种以下通式的化合物KBiyOz其中y是0.5-2和z是1.25-5.5，或通式BaBiyOz其中y是0.17-3，z是1.43-5.6，在每一种情况下至少一部分Bi是+5价氧化态的。
6.根据权利要求5的催化剂组合物，其中通式KBiyOz的化合物中y/z是约0.4-约0.36在通式BaBiyOz的化合物中y/z是约0.12-约0.54。
7.根据前述任何一项权利要求的催化剂组合物，其中活性相进一步含有至少一种选自元素周期表1、2和4主族和4和/或6副族的元素的促进剂。
8.根据前述任何一项权利要求的催化剂组合物，是a)无载体的形式；b)与粘合剂混合的形式或c)负载在一种惰性载体上。
9.一种通式BaBiyOz的化合物，其中y是约0.17-3和z是约1.43-5.6，例外的化合物是y是0.667而z是2.487，y是0.600而z是2.378，y是0.538而z是2.285，y是0.504而z是2.218，y是0.429而z是2.057，y是0.333而z是1.835，在每一种情况下至少一部分Bi是+5价氧化态的。
10.根据权利要求9的化合物，其中y/z是约0.12-约0.54。
11.根据权利要求9或10的化合物，含有如下组合物和结构之一a)BaBi3O5.6-BaBi1.33O3.4具有假立方钙钛矿结构的相；b)BaBi1.32O3.41-BaBi0.8O3.04具有单斜晶钙钛矿超晶格的相；c)BaBi0.79O3.04-BaBi0.7O3具有菱形钙钛矿超晶格的相；d)BaBi0.69O3-BaBi0.41O1.95具有钾冰晶石结构的相；e)BaBi0.4O1.84-BaBi0.33O1.82具有四方钙钛矿超晶格的相；f)BaBi0.32O1.82-BaBi0.28O1.68具有四方钙钛矿超晶格和六方相的铋酸盐混物相；g)BaBi0.27O1.68-BaBi0.17O1.43具有六方结构的相。
12.一种制备权利要求9-11中任何一项的化合物的方法，包括使一种或多种选自钡的硝酸盐、氧化物、过氧化物、氢氧化物或碳酸盐的钡化合物，与一种或多种选自铋的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物的铋化合物反应，该反应可以化学湿法或固态反应进行。
13.根据权利要求12的方法，其中BaCO3和/或BaO2与Bi2O3以化学计算量混合，混合物在约700-约900℃下煅烧。
14.一种氧化氯化氢制备氯气的方法，其中使用权利要求1-8的任何一项的催化剂与氯化氢接触，在铋的平均氧化态下降到+3之前再氧化催化剂。
15.根据权利要求14的方法，其中包括稳态方法，氯化氢和含氧气体一起与催化剂接触，氯化氢被(部分)氧化成氯气。
16.根据权利要求14或15的方法，其中催化剂用作固定床、流化床、移动床或流动床。
17.根据权利要求14的方法，其中包括非稳态方法，a)催化剂与含有氯化氢的无氧气体接触，氯化氢氧化成氯气，排出反应产物，和b)所有催化剂的至少一部分在含氧气体存在的条件下被再氧化。
18.根据权利要求17的方法，其中催化剂用作流化床、移动床或流动床。
19.权利要求1-8任何一项的催化剂或权利要求9-11的任何一项的化合物在多相催化氧化或脱氢反应中的用途。
20.根据权利要求19的用途，是用于卤化氢氧化制备卤素、甲烷的氧化偶联、取代的甲苯脱氢偶合以得到相应的茋、环烷烃氧化脱氢以得到芳烃、乙烯基环己烷氧化脱氢得到乙基苯/苯乙烯以及烯烃的环氧化。
21.根据权利要求20的用途，是用于氯化氢氧化成氯气。
全文摘要
催化剂组合物的活性相含有至少一种氧化铋化合物,其中至少一部分铋是+5价的氧化态,氧化铋化合物进一步含有至少一种稳定+5价氧化态的碱性金属组分。所述催化剂组合物用于多相催化氧化和脱氢反应,特别是用于从氯化氢制备氯气。
文档编号C01G29/00GK1176149SQ9711765
公开日1998年3月18日 申请日期1997年8月22日 优先权日1996年8月23日
发明者A·哈格米尔, A·普特尼尔, M·特罗米 申请人:巴斯福股份公司