专利名称：中孔发达的活性炭的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性炭的制备方法，特别是以炭质凝胶为原料制备中孔发达的活性炭的方法。
活性炭作为催化剂载体已得到广泛使用。普通活性炭微孔发达，比表面高，但是存在中孔数量少的缺点。与中孔相比，微孔不但不利于大分子的催化反应，还会吸附原料中的杂质，降低反应活性。为了扩大活性炭的孔径，一般是通过在活化时增加烧失率(活化过程中炭材料质量减少的百分数)来达到。当烧失率达到55％时，才生成部分中孔和大孔，但同时也导致活性炭的机械强度变差。
CN1152546介绍了一种以煤为原料制备中孔发达的活性炭的方法，是将无烟煤、肥煤和磺化煤按比例混合后破碎、磨粉，将磨好的煤粉与高温煤焦油和纸浆液混合均匀，经压缩成型、炭化和活化工序制得成品。该法制备的活性炭存在强度低、灰分高的缺陷。
JP平5-112783介绍了一种新型功能材料—炭质凝胶的制备方法，是先将澄清油沥青与浓硫酸和过氧化氢反应，再经成型、炭化和石墨化过程制得。
Kunio Esumi等人在Catalytic property of platinum-dispersed carbon preparedusing amphiphilic carbonaceous material(Colloids and Surfaces，APhysicochemical and Engineering Aspects 94(1995)93～95)一文中报道，在炭质凝胶中加入[Pt(NH3)4](OH)2可以制备分散均匀的炭-铂复合物，二氧化碳活化后的炭-铂复合物可以用做加氢催化剂。
本发明的目的在于以现有技术为基础，提供一种以炭质凝胶为原料制备中孔发达、强度高、杂质少的活性炭的方法。
本发明提供的活性炭的制备方法包括在每克碳质凝胶中加入1～10ml水和0.1～2mmol由第VIII族金属的水溶性盐类组成的扩孔剂，搅拌均匀，干燥、粉碎，加入粘合剂挤条成型，将成型物干燥后进行炭化和活化，即可得到中孔发达、强度高、杂质少的活性炭。
具体地说，本发明提供的活性炭可以按照如下方法制备将炭质凝胶、水和扩孔剂混合，搅拌均匀，然后在120℃以下烘干，粉碎至320微米以下，加入粘合剂在挤条机上挤条成型，得成型物。将成型物干燥后进行炭化和水蒸汽活化。
所述扩孔剂为第VIII族金属的水溶性盐类，可以是铁、钴、镍等金属的硝酸盐、硫酸盐或盐酸盐，也可以是它们之中两种或两种以上任意比例的混合物，优选硝酸镍或硫酸亚铁或其混合物。其中水的用量为每克炭质凝胶1～10ml，优选3～10ml。扩孔剂的用量为每克炭质凝胶0.1～2mmol，优选0.3～1.5mmol，更优选0.5～1mmol。
所述粘合剂可以是烯醇聚合物或纤维素类化合物，优选聚乙烯醇。粘合剂的用量为炭质凝胶重量的3％～20％，优选8％～15％，更优选10％～12％。最好将粘合剂配成浓度为1重％～20重％，优选3重％～10重％的水溶液。
所述成型物的炭化、活化过程为本领域通用的方法，先将成型物干燥，可以是晾干，也可以是烘干，然后在在氮气或水蒸汽的保护下以5～30℃/分，优选8～12℃/分的升温速度升温至600～1200℃，优选650～800℃下碳化，最后在水蒸汽的作用下于600～1000℃，优选65～800℃下活化0.5～20小时，优选0.5～10小时。如果碳化过程的保护气为水蒸汽，则碳化和活化过程可以连续进行。
本发明提供的活性炭的制备方法具有如下优点(1)选用新型功能材料—炭质凝胶为原料，由于炭质凝胶中杂质少，因此所制得的活性炭杂质含量低。
(2)以第VIII族金属的水溶性盐类为扩孔剂，使得所制备的活性炭中孔发达，一般中孔孔容＞0.25mL/g。
(3)制备过程中添加粘合剂，使得所制备的活性炭强度高，一般压碎强度＞8.0N/mm。
因此，采用本发明提供的方法制备的活性炭与现有技术相比，具有中孔发达、强度高和杂质少等优点，可以用作催化剂载体或吸附剂。
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实例中比表面和孔容按GB/T5816-1995方法测定，压碎强度采用化工部QCY-602仪器测定。实例1本实例为炭质凝胶的制备(参考JP平5-112783)。
取50克经研磨、过45目(325微米)筛的石油沥青，加入60ml浓硫酸，搅拌均匀后，加热至120℃，恒温2小时，冷却，加入500ml水浸泡12小时，过滤，洗涤至中性，得到磺化沥青。在磺化沥青中加入100ml浓度为30％的过氧化氢水溶液，加热至80℃，恒温反应6小时，加入100ml 80℃的热水，离心分离，溶液经加热浓缩、干燥，即可得到炭质凝胶。实例2本实例为活性炭的制备。
取10g实例1制备的干燥的炭质凝胶溶于50ml水，加入3.54mmol硝酸镍，搅拌均匀，然后于120℃烘干，烘干物粉碎至320微米以下，加入20ml 5.0重％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀后在挤条机上挤条成型。成型物晾干后于水蒸汽气氛下650℃炭化、活化10小时。所制备的活性炭性质见表1。实例3本实例为活性炭的制备。
取10g实例1制备的干燥的炭质凝胶溶于30ml水，加入7.08mmol硫酸亚铁，搅拌均匀，然后于120℃烘干，烘干物粉碎至320微米以下，加入10ml10％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀后在挤条机上挤条成型。成型物晾干后于水蒸汽气氛下700℃炭化、活化3小时。所制备的活性炭性质见表1。实例4本实例为活性炭的制备。
取10g实例1制备的干燥的炭质凝胶溶于70ml水，加入8.83mmol硝酸镍，搅拌均匀，然后于120℃烘干，烘干物粉碎至320微米以下，加入50ml 3重％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀后在挤条机上挤条成型。成型物晾干后于水蒸汽气氛下750℃炭化、活化0.5小时。所制备的活性炭性质见表1。对比例1为了便于对比，将市售普通活性炭(牌号Zx-15，山西新华化工厂生产)的性质一并列于表1。
通过表1可以看出，本发明提供的活性炭的中孔孔容和压碎强度均比普通活性炭有显著提高。
表权利要求
1.一种中孔发达的活性炭的制备方法，其特征在于包括在每克炭质凝胶中加入1～10ml水和0.1～2mmol由第VIII族金属的水溶性盐组成的扩孔剂，搅拌均匀，干燥，粉碎，加入粘合剂挤条成型，将成型物干燥后炭化、活化。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于扩孔剂选自铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或其混合物。
3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于扩孔剂选自硝酸镍或硫酸亚铁或其混合物。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于水的用量为每克炭质凝胶3～10ml。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于扩孔剂的用量为每克炭质凝胶0.3～1.5mmol。
6.按照权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于扩孔剂的用量为每克炭质凝胶0.3～1.0mmol。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于粘合剂选自烯醇聚合物或纤维素类化合物。
8.按照权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于粘合剂为聚乙烯醇。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于炭化温度为600～1200℃。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于活化温度为600～1000℃。
全文摘要
一种中孔发达的活性炭的制备方法,是在每克炭质凝胶中加入1～10ml水和0.1～2mmol由第Ⅷ族金属的水溶性盐组成的扩孔剂,搅拌均匀,然后干燥、粉碎,加入粘合剂在挤条机上挤条成型,将成型物干燥后炭化和活化。采用本发明提供的方法制备的活性炭与现有技术相比,具有中孔发达、强度高和杂质少等优点,可以用作催化剂载体或吸附剂。
文档编号C01B31/00GK1262222SQ9910035
公开日2000年8月9日 申请日期1999年1月25日 优先权日1999年1月25日
发明者申海平, 丁宗禹, 严加松, 汪燮卿 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院