专利名称：过氧化氢的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种用通常所说的蒽醌法生产过氧化氢的方法，本发明还特别涉及所说的蒽醌法中必需的工艺步骤，即加氢步骤的改进。
一般用二步骤循环蒽醌法(AO法)生产过氧化氢。这种AO法采用烷基蒽醌化合物，如2-乙基蒽醌，2-戊基蒽醌，及它们的5，6，7，8-四氢衍生物做为工作化合物，溶于合适的有机溶剂或有机溶剂的混合物中。这类烷基蒽醌的溶液叫做工作溶液。在蒽醌法的第一步骤(加氢步骤)中，为了把工作化合物还原成其加氢形式的烷基氢化蒽醌，需要将工作溶液加氢。工作溶液的加氢是把氢气和工作溶液混合，再把得到的溶液和一种合适的催化剂相接触。在二步骤AO法的第二步骤(氧化步骤)中，为了生产出过氧化氢并把工作化合物恢复到其原来的形式，用氧，空气或一种合适的含氧化合物氧化已加氢的工作化合物，即烷基氢化蒽醌。在氧化步骤中生成的过氧化氢则由工作溶液中分出，通常用水萃取，剩余的含烷基蒽醌的工作溶液则循环至加氢步骤重新开始此过程。
加氢步骤可以在一种流化床催化剂或一种固定床催化剂存在下进行。已知二者都有其有利和有利之处。
在流化床加氢反应器中，三相之间有好的接触，因而通常生产率和选择性都高。但是，催化剂颗粒会由于磨损而破裂，因而容易把悬浮的催化剂颗粒和加氢的工作溶液分开的筛子堵塞。这种类型的反应器还存在返混的问题。因此采用悬浮的催化剂通常需要用一个更大的加氢反应器和昂贵的过滤设备才能得到完全加氢的方式。
固定床加氢反应器不会磨损催化剂，如果顺流操作，也不会产生返混。但是固定床加氢反应器的反应速率由于氢自气相溶解到工作溶液中的速度较慢而受到限制。因此，为了完全还原所有的工作化合物而溶解足够量的氢，工作溶液必需循环数次。这样，很大的循环物流相应地要求大的加氢反应器，因而加大了过程的投资费用。此外，已加氢溶液的循环会造成工作化合物的过度加氢，而在总过程中它们则是无效的。
一种特殊的固定床反应器是通常所说的滴流床反应器，它们在文献(见NG K.M.和CHU C.F.化学工程进展，1987，83(11)，55-63页)中已报导过。虽然滴流床反应器在初始时是用于石油工业的加氢裂解，加氢脱硫和加氢脱氮，和石油化学工业有机化合物的氧化和加氢，然而也发现在AO法生产过氧化氢的过程中，采用了某些型式的滴流床反应器。名词滴流床用以表示当反应发生时，一个气相和一个液相顺流向下通过催化剂颗粒的床层。当前操作滴流床反应器的实践，明显地仍主要依靠实验的相互关连，而参数加压力降，扩散系数以及热量和质量的传递系数，则明显地都取决于气体和液体的流速。从文献中知道可以在不同的流动模式如“滴流”，“脉冲”，“喷啉”，“冒泡”和“分散气泡”下操作滴流床反应器。在采用滴流床，特别在滴流工况时的主要问题之一，是在固定床加氢反应器中可能出现沟流。
在化学文摘NO.19167 f-h，卷55(日本专利604121号)描述了过氧化氢的生产，在该方法中，一种烷基蒽醌溶液和大量过剩的氢或含氢的气体的混合物，通过装有粒状加氢催化剂的塔的上部一个多孔扩散器而产生了泡沫。产生了泡沫的混合物快速地通过催化剂层进行加氢。在塔的底部装有含玻璃棉，石棉，一个金属网或一个滤布层用于脱去泡沫，脱去泡沫的工作溶液由塔底放出，分离出的大量过剩的气体则再循环至塔中。虽然这种方法消除了在固定床加氢反应器中的滴流工况下出现沟流的可能性，但根据参考日本专利的美国专利4，428，922(列1，行55至68)，但仍存在一些缺点，如压力降高，与此有关的动能消耗增加，循环经过加氢反应器的大量的氢气流，应采用附加的设备用于工作溶液的发泡和脱泡。此外加氢反应器的通过量或生产率则显著降低了，因为过量的氢气占据了大量的体积。
本发明的目的是克服已知方法中的缺点，提供一种简单和有利地用催化剂颗粒的固定床，在加氢步骤中高生产率的生产过氧化氢的AO法。
本发明已采用AO法生产过氧化氢而实现了目的。本发明的方法包括在交替步骤中，加氢和氧化含至少溶解在至少一种有机溶剂中的一种烷基蒽醌的工作溶液，并萃取出在氧化步骤中生成的过氧化氢。在本方法中，加氢步骤是在一装有加氢催化剂颗粒的固定床的加氢反应器中进行的，将工作溶液和加氢气体顺流加入反应器顶部，调节液体和气体进料流的比例和加氢气体的压力，可以得到一种工作溶液和加氢气体混合物的自-发泡的混合物，而不采用任何设备，扩散器或喷嘴用于生成泡沫，并将已生成泡沫的混合物向下通常催化剂颗粒的固定床。
可以任选间歇或连续的方式实现本发明的方法。此外，本方法的加氢步骤也可以任选在脉冲发泡流动的状况下，使工作溶液通过固定床催化剂。
因此，本发明意外地发现可以不需要任何附加的生成泡沫的特殊设备，直接在一普通的滴流床加氢反应器中，在工作溶液和加氢气体发泡状况下进行AO法的加氢步骤。工作溶液和加氢气体可直接经一普通的进料管进入加氢反应器中，并且用调节液体和气体的进料流速及加氢气体的压力而实现发泡的。在加氢反应器的底部也不需要为了脱泡而增加任何的设备。
本发明的方法中所用的含固定式滴流床的加氢反应器是常用类型的，并可采用任何形状和大小的加氢反应器。优选的加氢反应器是管式反应器(塔)。
在AO法生产过氧化氢的加氢步骤中采用发泡工作溶液，会有一系列的优点。由于泡沫的性质，泡沫是加氢气体在液体工作溶液中高密度的扩散，显著提高了气体/液体的质量传递。工作液体和加氢气体在加氢反应器的总长度内都保持着良好的接触。因此，例如为达到良好的接触效率，发泡工作溶液的液体表面速度约比未发泡的工作液体所需的要低2-3倍。为了使工作溶液和加氢气体的混合物发泡，加氢反应器内的有关条件液体和气体的进料流和加氢气体的压力定在使液体(L)和加氢气体(G)能有效地相互作用；在这种条件下泡沫流动工况可能介于滴-流和脉冲流动工况之间。本发明的方法中加氢气体的压力是在1.1至15bar(绝对)之间，优选1.8至5bar(绝对)之间。氢的进料表面速度通常最低为2.5cm/s，优选至少3cm/s。氢的进料表面速率通常不高于25cm/s，优选不高于10cm/s。液体进入反应器的进料表面速度通常至少是0.25cm/s，优选至少0.3cm/s。液体的进料表面速度通常不高于2.5cm/s，优选不高于1.5cm/s，更优选不高于1cm/s。
现在更仔细地叙述在发泡条件以及有关的特定条件下，本发明进一步优选实施方案中工作溶液加氢的特征。在本发明的一个优选实施方案中，方法的特征在于把液体和气体的进料流和加氢气体的压力，调节至使工作溶液和加氢气体的发泡混合物在加氢反应器中向下通过固定床催化剂，在通过固定催化剂床层时液体表面速度比气体表面速度低。特别是液体表面速度最低约为0.25cm/s，优选最你为0.3cm/s。特别是液体表面速度不高于的1.5cm/s，更优选不高于1cm/s。在本发明的方法中，把加氢气体的表面速度调节在至少2.5cm/s，更优选至少3cm/s是有利的。加氢气体的表面速度不要高于10cm/s。
在本发明的方法的进一步优选实施方案中，希望把液体和气体的进料流速和加氢气体的压力调节成使液体/气体比例(“L/G比例”)至少为0.45/10，优选至少为0.6/10。在本发明的方法的另一优选实施方案中，希望把液体和气体的进料流速和加氢气体的压力调节成使液体/气体比例(“L/G比例”)不高于3.5/10，优选不高于1.5/10。
在本发明的方法的另一优选实施方案中，为了改进反应器的温度控制和运转性能，在一个或多个入口处向反应器通入附加的气体。在这种情况下，每加入一种气体，液体/气体比例必须按以上说明进行调节。
本发明的方法中的加氢气体可以是氢或被一种惰性气体稀释的氢。名词惰性气体指的是不与包括烷基蒽醌的工作液体，也不和加氢催化剂或生成的烷基氢化蒽醌反应的气体。惰性气体的实例有，特别是稀有气体，二氧化碳，氟化气体和氮。氮给出好的结果。本发明一个有利实施方案的特征在于，一种氢和惰性气体的混合物用做含氢气体，优选氢和氮的混合物。含氢气体混合物中惰性气体部分通常是在约0.5至99％的范围内，优选自约10至40％的范围。用惰性气体(稀有气体，氮，二氧化碳，氟化气体)稀释氢，工作溶液的泡沫和氢气的稳定性明显提高了，因而更容易控制加氢反应，即工作溶液的进料和需要量的氢，以及气体的压力更稳定。在加氢反应器中，当发泡的工作溶液通过催化剂床层时，泡沫破裂的危险并随之氢的消耗都会降至最低。此外，还意外地发现当惰性气体存在时，催化剂活性的稳定性也提高了。惰性气体还有利于再循环某种气体。为了保证向加氢反应器输送加氢气体的泵送系统能正常良好地工作，再循环某种气体是有利的。虽然用惰性气体稀释氢气是本文描述本发明在滴流床加氢反应器中工作溶液的发泡流动工况时所应用的技术，但可以相信在其它流动模式下，即在以前已提到挝的“滴流”，“脉冲”，“喷啉”，“冒泡”和“分散气泡”，用惰性气体稀释氢气可能也是有利的。
加氢反应器的温度应调至优化与工作溶液加氢有关的选择性和生产率。温度通常是由约20℃(环境温度)至100℃。在本发明方法的一个优选实施方案中，加氢步骤的温度范围是约45至75℃。
为了实施本发明，含一种蒽醌工作化合物的工作溶液溶解在合适的溶剂中。能用于本发明的方法中的工作化合物是常规用于AO法生产过氧化氢中的那些蒽醌，特别是烷基蒽醌，及其混合物。合适的蒽醌是2-烷基蒽醌，包括2’-乙基蒽醌，2-异丙基蒽醌，2-正丁基蒽醌，2-仲丁基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，2戊基蒽醌，2-仲戊基蒽醌，2-叔戊基蒽醌或其混合物以及2-烷基-5，6，7，8-四氢蒽醌或它们和相应的2-烷基蒽醌的混合物。适用于本发明的有机溶剂是常规用于AO法生产过氧化氢中的那些溶剂及其混合物。特别是两种或更多都适用于不同溶解性的醌的溶剂混合物。这样，在AO法生产过氧化氢中通常采用非极性芳族溶剂(醌溶剂)和极性溶剂(氢醌溶剂)的混合物。合适的芳族溶剂包括烷基取代的芳烃，特别是C8和C12烷基苯或其混合物。合适的极性溶剂包括高级醇(如二异丁基甲醇或2-辛醇)，烷基和芳基脲，磷酸酯(如磷酸三辛酯)，2-吡咯烷酮，乙酸2-甲基环己酯或其混合物。合适的溶剂混合物的实例有C10烷基芳烃及二异丁基甲醇或及乙酸2-甲基环己酯的混合物。工作溶液通常含由2至40％重量的蒽醌或其混合物。
根据本发明，固定滴流床是由固体加氢催化剂颗粒的填料组成。通常要求这些颗粒的平均直径必需在约0.2至10mm范围内。在本发明的一个优选实施方案中，固定床的催化剂颗粒的平均直径是1至5mm。对催化剂颗粒的形状没有特别的要求，因此颗粒可以是圆的，谷粒状或甚至未定形的丸片状。通常催化剂颗粒包括一种多孔的载体，如氧化铝，氧化钛，氧化锆，硅胶，活性炭或有机聚合物或这些氧化物的混合物或有机聚合物的混合物，还包括催化金属，通常如铑，钯，铂或铼，催化金属是沉积或吸附在载体的表面。催化金属的量低于催化剂总重量的10％是有利的。
在本发明方法的一个优选实施方案中，催化金属中沉积或吸附在一种氧化硅-氧化铝载体上。采用氧化硅-氧化铝做为AO法催化金属的载体和单独氧化硅或氧化铝的载体相比，能给出意外高的过氧化氢比产率。对本发明的AO法来说，情况特别是这样，即在滴流床加氢反应器中采用工作溶液的发泡流动工况。但是可以相信，当在其它AO法应用的滴流床反应器如分散-气泡反应器中，用氧化硅-氧化铝载体时，也会看到过氧化氢的比产率同样提高了。甚至在AO法所有类型的固定床反应器中，用氧化硅-氧化铝做为催化金属的载体时，都可以有同样的改进。
本发明在泡沫流动工况下的滴流床法，特别和在常规滴流-流动工况下的滴流床法相比，具有以下意外的优点。已发现本发明的方法显示出高的生产率，并且可在高选择性下运转。实例说明如果在加氢步骤中采用了本发明的泡沫流动工况，则和滴流流动工况相比，过氧化氢的生产率至少高5至约6倍。和滴流流动工况大不相同，当加氢步骤采用泡沫流动工况时，未发生过度加氢，显示出本发明的方法的高选择性。此外，前面已谈过，本发明的泡沫流动工况可以直接在常规滴流床型加氢反应器中容易地实行，不需要任何特殊的发泡设备，在加氢反应器的底部也不需要任何特殊的脱泡设备。因此，本发明的方法可以在此化学文摘No.19167 f-h，V.55(日本专利号60-4121)所描述的更简单的设备上进行。而该日本专利的设备需要在反应器的顶部有一个用于发泡的分散发泡装置，而为了脱泡在反应器的底部则用玻璃棉，岩棉，一个金属网或一个滤布。根据本发明，不用这类装置是有利的，因为这类装置会造成额外的压力降，因而多耗费能量。和现有技术大不相同，本发明既不需要加氢气体在向加氢反应器加料之前；在工作溶液中分别进行溶解和发泡，又不需要为了使蒽醌充分加氢而在加氢步骤中使工作溶液再循环。这对催化剂来说是一个重要的优点，因为在催化剂上过量的液相会使催化剂更快失活，而比较快的再循环速度对选择性和催化剂床层的机械阻力都是不利的。此外，工作溶液发泡不需要额外的能耗，因为较低的液体流速或较低，0.3至0.7cm/s范围的液体表面速度已足够使发泡的工作液体向下通过加氢反应器中的固定床催化剂。对催化剂的大小和形状也没有特殊的要求，可以采用常用的催化剂颗粒的床层。
以下的实例用于说明本发明，但并未限制其范围。
实例实例1至5(根据本发明)和1R及2R(不根据本发明)测定生产率由2-戊基蒽醌，一种芳烃和一种有机醇配制成了蒽醌的工作溶液。戊基蒽醌在工作溶液中的浓度是200g/kg。再用水把工作溶液饱和。
在加氢反应器中的催化剂的固定床是由平均直径为2.3mm的颗粒所组成。二氧化硅载体和沉积在载体上的0.5％重的催化金属Pd则组成了催化剂颗粒。
加氢在一常规的加氢反应器中进行。内径是25.4mm，催化剂床层的体积是0.5l。
自加氢反应器的顶部直接泵送工作溶液和加氢气体至加氢塔柱中。工作溶液的进料速度调整在89至222ml/min(泡沫流动工况范围)以及为了比较的目的为56ml/min(仍为滴流流动)。在加氢反应器塔的入口处，气体进料速度为约1000mlN/min(mlN=计算成在大气压力和环境温度下的ml)，气体压力为2.2bar(绝对)。工作溶液和加氢气体的混合物进入加氢反应器塔的顶部，并向塔的下部行进了几个厘米处就出现了泡沫。
工作溶液和加氢气体的发泡混合物，在55℃下由加氢反应器顶部向下经过固定床催化剂，至加氢反应器的底部。
表Ⅰ给出和工作溶液的进料流和表面速度有关的生产率数据。
加氢过程生产率的确定是用每小时每公斤催化剂生产的相当重量过氧化氢(g H2O2/h×kg催化剂)或每升催化剂(g H2O2/h×1催化剂)来表示。
表Ⅰ比生产率的结果
实例6(根据本发明)和6R(不根据本发明)测定选择性过程连续地进行。加氢步骤按和实例1至5相同的方式进行。加氢后的工作溶液自加氢反应器的底部收集，并用泵送至一个氧化容器。在氧化容器中，它被通过工作溶液的空气氧化(大气压力，约45℃)直至溶液的氧化完成时为止。氧化的工作溶液自氧化器中放出至一萃取单元，在该单元中生成的过氧化氢用水自工作溶液中萃取出来。萃取和分离出水相后，剩余的有机相基本上由工作溶液组成，可以任选地再循环至加氢步骤。水相含最大量的过氧化氢。特定的条件在表Ⅱ中列出。
表Ⅱ工作条件 生产率，计算为每小时和每kg催化剂所生产的过氧化氢克数，滴流-流动工况是34g/h×kg催化剂而泡沫-流动工况是198g/h×kg催化剂。
生产每单位量的H2O2，有用的蒽醌的损失，滴流-流动工况是15g/kgH2O2，而泡沫-流动工况是＜＜1g/kg H2O2(接近零)。
结果表明泡沫工况有利于过氧化氢的生产率和蒽醌加氢的选择性。质量传递的提高会伴随比生产率的增加5-6倍。虽然加氢速率很高，但在本发明泡沫流动工况的总持续时间内并未发现由于过度加氢而造成分解。
实例7(根据本发明)泡沫流动工况和滴流流动工况的比较在用于实例1至5的同样反应器中进行了小规模实验，但是用了另外的催化剂。
用于这些实验的催化剂的固定床是由平均粒径为1.0mm的颗粒所构成。催化剂颗粒包括二氧化硅载体和沉积其上的0.5％重Pd的催化金属。
液相的表面速度由0.05增加至0.66cm/s，而过氧化氢的比生产率则由72增加至365g H2O2/h×kg催化剂。泡沫流动工况的液体进料流速和气体进料流速的比例是1.8/10。
实例8(根据本发明)氧化硅-氧化铝载体的应用这类实验是在实验7所用的同一个反应器中进行的，但催化剂则是由沉积在氧化硅-氧化铝载体上Pd组成。这些实验中的催化剂的固定床是由平均直径为2.0mm的颗粒所组成。
当液相的表面速度是0.85cm/s而G/L比例是10/0.9时，反应器的比生产率为450g过氧化氢/h×kg催化剂。
权利要求
1．一种用AO法生产过氧化氢的方法，包括在交替步骤中加氢和氧化一种含溶解在至少一种有机溶剂中的至少一种烷基蒽醌的工作溶液，并萃取出在氧化步骤中生成的过氧化氢，其中加氢步骤是在一装有加氢催化剂颗粒的固定床加氢反应器中进行的，包括把工作溶液和加氢气体自塔的顶部只经过一常用的入口管加入塔中，调节液体和气体进料流的比例和加氢气体的压力，在不存在产生泡沫的任何设备或扩散器或喷嘴下，使工作溶液和加氢气体生成一种自发泡的混合物，并将此发泡混合物向下通过催化剂颗粒的固定床。
2．权利要求1的方法，其中加氢气体的压力是在1.1至15巴(绝对)的范围内，优选在1.8至5巴(绝对)范围内。
3．权利要求1或2的方法，其中液体表面速度是至少0.25cm/s，优选的范围是0.3至1.5cm/s。
4．以上任一项权利要求的方法，其中气体表面速度是至少2.5cm/s，优选的范围是3至10cm/s。
5．以上任一项权利要求的方法，其中液体和气体的进料流和加氢气体的压力应调整至使液体/气体-比例(“L/G-比例”)是至少0.45/10，优选至少0.6/10。
6．权利要求5的方法，其中液体和气体的进料流和加氢气体的压力应调整至使液体/气体-比例不高于3.5/10，优选不高于1.5/10。
7．以上任一项权利要求的方法，其中附加的气体是在反应器的一个或多个入口处加入的。
8．以上任一项权利要求的方法，其中含氢气体是氢和一种惰性气体如氮，稀有气体，二氧化碳或氟化气体的混合物。
9．以上任一项权利要求的方法，其中加氢步骤是在温度范围的20至100℃下进行的。
10．以上任一项权利要求的方法，其中在固定床中的催化剂颗粒的直径是自0.2至10mm，优选自1至5mm。
11．一种采用固定床反应器和一种包含沉积或吸附在一种载体上的催化金属的催化剂，用AO法生产过氧化氢的方法，其中载体是一种二氧化硅-氧化铝载体。
全文摘要
公开了一种用通常所说的蒽醌法(AO法)生产过氧化氢的方法,特别是关于该AO法的必需步骤的改进,即加氢步骤改进的方法。AO法中本发明的加氢步骤是在一装有加氢催化剂的固定床常用加氢反应器中进行的,把由含蒽醌的工作溶液和加氢气体生成的发泡混合物向下通过固定床催化剂。
文档编号C01B15/00GK1296460SQ99804850
公开日2001年5月23日 申请日期1999年2月4日 优先权日1998年2月4日
发明者D·范登贝里, J·－P·甘许, N·范劳特姆 申请人:索尔维公司