专利名称：制备羟基铵盐的方法
技术领域：
本发明是关于一种在酸及氢化反应催化剂存在下，以氢将一氧化氮催化还原以制备羟基铵盐的方法。
羟基铵盐被广泛使用，尤指制备己内酰胺。现今工业规模尤其是以氢将一氧化氮还原而制备。一氧化氮是由将氨与氧以奥士华法(Ostwald process)反应依次得到，并直接用于羟基铵的合成。此处，一氧化氮是于洗气器中纯化，并藉由在低于50℃，使用适当支撑贵金属催化剂于硫酸的悬浮液，与氢反应而转化为羟基铵。此产生少量副产物硫酸铵和一氧化二氮。通常，以部分中毒将由具有为羟基铵选择性的支撑铂催化剂制成的用途极大化。
德国专利第DE-A-956038号叙述一种制备羟基铵盐的方法，其中一氧化氮的还原系是在铂／石墨催化剂上进行，该催化剂是由铂还原沉淀于悬浮的石墨支撑体上而得到，倘若适当添加如硫，硒，砷或碲化合物的毒剂。这些催化剂的缺点在于当延长使用时反应性和选择性迅速降低。
德国专利第DE-A-4022851号叙述用于一氧化氮氢化反应的铂／石墨催化剂，其选择性是与石墨支撑体的视密度，压缩强度和多孔性有关。
德国专利第DE-A-4022853号叙述铂／石墨催化剂，其中该石墨支撑体的特定孔大小分布于介质1至600微米之间。当使用这些催化剂时，一氧化氮氢化反应中形成羟基铵的选择性能够被提高。
在制备羟基铵的已知方法中，形成一氧化氮的选择性，空间-时间产率和催化剂的操作寿命能够改良。
由氨燃烧制备的一氧化氮包含其它NOx化合物，如NO2和N2O及许多进一步在ppm范围内的杂质，最重要者是H2S，CO2，CO，CH4和其它烃类。德国专利第DE-A-1542628号已叙述一种以还原气体，使用催化剂的催化还原选择性移除二氧化氮和／或分子氧的方法，该催化剂包括氧化化合物形态的银和可能包括为锰作为活性成分。然而，此法对于工业使用太过复杂，因为其需要额外的氢化反应步骤和额外的催化剂。此外，NO2的移除不充分且一氧化二氮的浓度提高。
本发明的目的在于提供一种由NO以氢还原制备羟基铵盐的改良方法，其是技术上简易进行，且得到高选择性和空间-时间产率。此外，催化剂将具有较高操作寿命。
已发现以硅或铝基底的多孔氧化物或活性碳，以简单的方式纯化一氧化氮便达成此目的，因为已发现所使用一氧化氮的纯度影响上述参数。
因此本发明提供一种在酸及氢化反应催化剂存在下，以氢将一氧化氮催化还原，以制备羟基铵盐的方法，其中该一氧化氮在催化还原前经至少一次以硅和／或铝基底的多孔氧化物或以活性碳处理而纯化。
能够使用的多孔氧化物，尤指如硅凝胶和分子筛的二氧化硅。分子筛，如已知般，是天然或合成沸石，即硅酸铝，其包含碱金属或碱土金属阳离子，且具有化学式M2／nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中M为碱金属或碱土金属，n为阳离子的价位，且x≥2。分子筛孔直径经常以_表示，即标示为3A的分子筛具有3_(0．3毫微米)的孔开口。
根据本发明，较佳分子筛为5A，尤指分子筛4A。
该氧化物，尤指分子筛，经常使用包含一些水的状态或基本上为无水态。
能够使用的活性碳为商业活性碳，如Degusorb，Contarbon BA，Supersorbon K或Desorex A。
根据本发明，已发现在纯化前将一氧化氮干燥尤其有利。惯用的材料能够用于此作为干燥步骤的目的，但已发明在干燥步骤中使用上述多孔氧化物的一特别有用，尤指硅凝胶。在一种特别较佳的具体实施例中，一氧化氮因而首先以硅凝胶处理以便干燥(及最初的纯化)，然后以分子筛作进一步的纯化。
干燥和纯化二者皆能够以一个或多个阶段进行，并使用一种或多种干燥剂或纯化剂。通常，干燥和纯化是在惯例的装置中进行，但已发现在适宜尺寸的塔中进行是有利的。
为了纯化约10标准l／h的NO，通常使用1000至1500毫升纯化剂和约相同的干燥剂。纯化塔通常在约8至12操作小时后以烘烤再生。干燥塔是在约300至400操作小时后烘烤。
一氧化氮纯化和干燥中使用的温度和压力二者能够广泛地变化。通常，干燥和／或纯化是在20至500℃，尤指20至150℃，压力介于100毫巴至100巴范围内进行，尤指800毫巴至2巴，但在大气压最为便利。
纯化前后一氧化氮的分析显示，尤其，其它氮氧化物的含量，如N2O和NO2，其于百分比范围内发生，且H2S的含量，其于ppm范围内发生，被大幅地降低。此能够从实例3的表3看见。
纯化步骤后的氢化反应是以一种本身已知的方式进行。较佳氢和一氧化氮是以摩尔比例介于1．5∶1至6∶1的范围内进行。当反应带中氢与一氧化氮的摩尔比例维持为3．5∶1至5∶1时得到尤其较佳的结果。
所使用的氢化反应催化剂为惯例为此目的而使用者。如德国专利第DE-A-4022853号中所述般使用铂／石墨催化剂较佳。尤其，催化剂在氢化反应前于酸溶液中处理，较佳是在氢化反应进行的酸中。如此造成催化剂活化。
氢化反应是在酸存在下进行，较佳为一种强无机酸，如硝酸，硫酸或磷酸，或一种脂肪族C1-C5-单羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸或戊酸，甲酸或乙酸较佳。如硫酸氢铵的酸盐类也是适宜。通常，使用4至6N含水酸，并小心确定在氢化反应期间酸浓度不落在低于0．2N。倘若需要，再添加酸。
酸与催化剂比例显著取决于所使用的催化剂。通常，每公升无机酸是介于1至150克催化剂之间。以上述德国专利第DE-A-4022853号中所述的铂催化剂而论，该比例较佳为每公升无机酸介于1至100克催化剂之间，尤指20至80克。
氢化反应通常在30至80℃进行，较佳为35至60℃。氢化反应期间的压力经常于1至30巴范围内选择，1至20巴(绝对)较佳。
本发明用以制备羟基铵盐的方法显著得到较高的羟基铵选择性和较低的一氧化二氮选择性。此外，根据本发明的方法，相较于使用未处理一氧化氮者，暴露于纯一氧化氮的催化剂空间-时间产率相当地提高。此外，所使用催化剂的操作寿命也提高。结果，催化剂再生较不频繁，其改良该方法的经济性。
以下实例是说明本发明而非限制实例1
a)在80℃，于包括3．87毫升浓氢氯酸和0．87毫升浓硝酸的水溶液中，将40克来自阿司贝力(Asbury)，粒子大小为2至50微米的石墨和0．5310克六氯铂(IV)酸六水合物搅拌过夜。将碳酸钠加入到所得悬浮液中直到PH为2．75。接着，添加2．5克乙酸钠作为缓冲剂。然后添加5毫克元素硫，等待2分钟后，所产生的悬浮液与14．1克40％浓度重量比的水性甲酸钠溶液(83毫摩尔)混合，并在80℃搅拌4小时。这时后，利用肼水合物不再能够侦测到铂(在铂存在下，于碱性溶液中得到黑色沉淀)。
以此方式制备的催化剂是以通过玻璃玻料过滤并以蒸馏水清洗，直到清洗液的pH不在于该酸范围中而与反应混合物分离。干燥的催化剂包含0．5％重量比的铂。
在40℃将3．6克在a)中制备的催化剂悬浮于120毫升4．3N硫酸中边剧烈搅拌(3500rpm)，将7．75 l／h 35％体积比一氧化氮，其先通过充满800毫升硅凝胶的干燥塔，然后通过充满1200毫升分子筛4A(卡尔罗特公司(Carl Roth GmbH)，卡尔谢(Karlsruhe))，与65％体积比氢的混合物通过该悬浮液之上。4小时后，将催化剂分离出并分析液体相。接着将分离出的催化剂与120毫升4．3N硫酸混合并继续反应。每4小时重复此步骤且将指定为水浴(batch)。测试催化剂直到水浴与水浴间的羟基铵合成(活化相)改变低于0．5％。此需要20个水浴的催化剂操作时间。在第21个水浴中，则使用未纯化的NO；在第22个水浴中，再次使用先前水浴中的纯化NO。分析各例中液体相。这些水浴中达成的选择性是示于表1中。
表1
从表1中能够看到，使用未纯化的NO造成NO2选择性相当地提高，主要牺牲羟基铵选择性。倘若在其后水浴中再次使用纯化的NO，之前水浴中的数值便改变。
实例2将NO通过干燥塔在40℃将3．6克在实例1a)中制备的催化剂悬浮于120毫升4．3N硫酸中边剧烈搅拌(3500rpm)，将7．75 l／h 35％体积比的一氧化氮，其先通过充满800毫升硅凝胶的干燥塔，与65％体积比氢的混合物通过该悬浮液中。4小时后，将催化剂分离出并分析液体相。接着将分离出的催化剂与120毫升4．3N硫酸混合并继续反应。每4小时重复此步骤。当成为一氧化二氮的选择性超过5％的预定上限时便停止反应。实验结果于示于表2中。
实例3将NO通过干燥塔及纯化塔在40℃将3．6克在实例1a)中制备的催化剂悬浮于120毫升4．3N硫酸中边剧烈搅拌(3500rpm)，将7．75 l／h 35％体积比的一氧化氮，其先通过充满800毫升硅凝胶的干燥塔，然后通过充满1200毫升分子筛4A(卡尔罗特公司(Carl Roth GmbH)，卡尔谢(Karlsruhe))，与65％体积比氢的混合物通过该悬浮液中。4小时后，将催化剂分离出并分析液体相。接着将分离出的催化剂与120毫升4．3N硫酸混合并继续反应。每4小时重复此步骤。50个水浴后停止反应。此时成为一氧化二氮的选择性为0．41％。实验结果是示于表2中。
表2
从表能够看到，暴露于先前仅通过干燥塔的NO的催化剂，在相当羟基铵选择性和空间-时间产率时，其操作寿命较短。因此清楚地，分子筛使NO不含额外杂质，造成催化剂加速熟成。为了清楚地表示纯化效果，未纯化的NO和以不同方式(包含硅凝胶或分子筛4A的干燥塔)纯化的NO中杂质含量是示于表3中。
表3
将以下所指定型式的管柱中欲分析的NO分离或使用所指定的方法得到该数值。
分子筛5A；50米；0．32毫米；(惰性气体)活性碳；2米；4毫米(氢)Poraplot Q；50米；0．53毫米(二氧化碳)Al2O3／KCl；100米；0．53毫米(烃类)GC原子放射技术(H2S)IR光谱(N2O，NO2)
权利要求
1．一种在酸及氢化反应催化剂存在下，以氢将一氧化氮催化还原以制备羟基铵盐的方法，其中该一氧化氮在催化还原前经至少一次以硅和／或铝基底的多孔氧化物或以活性碳处理而纯化。
2．根据权利要求1的方法，其中所使用的多孔氧化物是一种分子筛或硅凝胶。
3．根据权利要求1或2的方法，其中该一氧化氮是在纯化之前进行一种干燥步骤。
4．根据权利要求2或3的方法，其中该一氧化氮首先通过硅凝胶之上，接着通过分子筛上，尤指孔大小为4A的分子筛。
5．根据前述权利要求中任一项的方法，其中该纯化是在20至500℃进行，尤指20至150℃。
6．根据前述权利要求中任一项的方法，其中该纯化是在压力介于100毫巴至100巴的范围进行，尤指800毫巴至2巴。
7．根据前述权利要求中任一项的方法，其中该催化还原是在30至80℃，压力介于1至30巴之间进行。
8．根据前述权利要求中任一项的方法，其中该氢化反应是使用氢与一氧化氮的摩尔比例介于3．5∶1至5∶1之间进行。
9．根据前述权利要求中任一项的方法，其中所使用的酸为硫酸，硝酸或磷酸。
全文摘要
本发明是关于一种在酸及氢化反应催化剂存在下,以氢将一氧化氮催化还原以制备羟基铵盐的方法,该一氧化氮在催化还原前经至少一次以硅和/或铝基底的多孔氧化物或以活性炭处理而纯化。
文档编号C01B21/00GK1291962SQ99803514
公开日2001年4月18日 申请日期1999年3月2日 优先权日1998年3月3日
发明者D·海尼克, H·-W·施奈德尔, A·托梅, G·埃克哈默, U·米勒, O·霍夫斯塔德特 申请人:Basf公司