专利名称：从氢气和氮气合成氨的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及从氢气和氮气合成氨的催化剂。
氨合成催化剂在氨生产中起着重要作用，它同时影响合成氨装置的成本和操作条件。
合成氨工业催化剂必须满足几点要求在可行的最低反应温度时高活性以便利用低温时有利的热力学平衡，良好的耐含氧、氯、硫化合物的毒化性，寿命长且机械强度高。
近30年来，由于新技术，尤其是新的转化塔制造技术使合成回路的优化操作成为可能，合成压力已从250-350bar稳定降至80-150bar，以便节约能量。前端设备的改进已使转化塔气体进料中的催化剂毒物(含氧、氯、硫化合物)含量急剧降低。但是，合成压力的降低却使催化剂体积必须增加3到4倍，对催化剂性能的要求也提高了。显然，催化剂活性方面的小改进可能会使现代合成氨回路的操作有很大的改进。
氨合成催化剂前体，即未还原的催化剂是通过将氧化铁，主要是磁铁矿和Al、K、Ca和Mg的氧化物或碳酸盐即所谓的促进剂熔融来生产的。熔融过程在高于1600℃的电炉内操作。熔体中Fe2+／Fe3+之比一般在0．5-0．75范围。然后将熔体倒入金属盘内固化并冷却。其后将固态前体粉碎、碾压并过筛，得到所需要的粒度。
催化剂前体在氨合成转化塔内“就地”还原为活性铁催化剂，或者用于在预还原塔内，通过在优化条件下进行完全还原来生产预还原催化剂。这种材料可自燃，但是其活性表面与氧气进行表层氧化后，室温下就可在空气中安全处置。
为使还原后的催化剂中的铁形成较大的表面积和氨形成的动力学需要，上文述及的含Al、K、Ca和Mg的促进剂是必不可少的。
由于催化剂的发展已有约90年的历史，这些促进剂已优化成能够得到最高活性且能满足上述额外要求。看来进一步的改进只能是加入新的促进剂或新的组合促进剂。
已发现氧化钴能用作这种新促进剂。
从美国专利3839229可知一种使用氧化钴作为促进剂的合成氨催化剂。催化剂基本由氧化铁和氧化钴的固体溶液组成，并且所述氧化钴的含量为5-10％(以钴的重量表示)。催化剂中进一步包括选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、石灰(CaO)、氧化钾和稀土金属氧化物的促进剂。
另一种可行的促进剂是氧化钛。对使用该促进剂的催化剂以前只有极少的文献述及。S．A．Abdukadyrova等人在“Tr．Mosk．Khim-T．ekhnol．Inst．(1970)，№．2，122-5″中述及氧化钛能改进耐热性，但活性降低。
M．E．Dry等人在“催化杂志”，6，194-199页，1966中述及用作结构促进剂的氧化钛。在表面积方面氧化钛不如氧化铝有效。该面积和化学吸附的CO体积一般随促进剂的含量而增加，但与其它促进剂(Al2O3，MgO，CaO)不同的是，TiO2在含量为每100g原子铁含约0．5g原子阳离子时化学吸附的CO体积达到最大值。
本发明的主要目的是开发一种改进活性的合成氨催化剂。
较高活性可应用于两条途径高氨浓度下的高反应速度和低温下的高活性。
催化剂的活性可表示为合成反应方程式中的速度常数。反应速度是温度、压力和气体组成的函数，且随氨浓度的增加而快速下降。这样合成转化塔内催化剂的体积分数大将会使氨浓度接近出口浓度。因此，为提高效能，在高氨浓度下提高反应速度是特别令人感兴趣课题。
由于平衡温度随氨浓度的增加而下降，因此通过增加高氨浓度下的反应速度来寻求更高的转化率也就意味着寻找一种低温下具有更高活性的催化剂。
本发明人已生产出许多含不同浓度的各种促进剂的氧化铁基催化剂样品。除上述传统促进剂外，还对一些新促进剂，特别是氧化钴和氧化钛促进剂进行了试验。
本发明人发现，当氧化钴和氧化钛二者与传统促进剂一起用作促进剂时，高氨浓度下的反应速度提高了10到20％。
当钴浓度为0．1％到3．0％(金属重量)之间且钛浓度为0．1％到1．0％(金属重量)之间时，能得到最佳催化剂。
Fe2+／Fe3+的原子比在0．5-0．65之间。
因此，最广义范围地说，本发明包括一种由氧化铁和促进剂组成的用于从氢气和氮气合成氨的催化剂，其中的促进剂除Al、K、Ca和Mg的氧化物外还同时包括氧化钴和氧化钛。
实施例中将对本发明做进一步解释。
实施例通过将铁矿，主要是磁铁矿即Fe#O4与促进剂混合来制备样品。然后将这些混合物在试验室电炉内的陶瓷坩埚中熔融，温度保持在约1600℃。通过将Fe-金属加入到熔体中来调节Fe2+／Fe3+的比例在0．5到0．65范围内。
其后将熔体倒入铁坩埚内并冷却。
样品中促进剂的浓度按表1变动表1K 0．4-0．5Ca1．6-1．8Mg0．3-0．5Al1．5-1．8Co0．1-3．00Ti0．14-0．95剩余部分是含天然杂质的氧化铁。冷却后的样品碾碎并筛分出粒径0．4到0．63mm的颗粒，用于微型反应器试验。
样品(每种10g)与对比样品一起在微型反应器内进行试验。参比样品为不加氧化钴和氧化钛的传统催化剂。
在比例为3／1，空速为33000l／h的H2和N2混合气流中将样品还原。以3℃／h的加热速度将温度从250℃提高到520℃，维持520℃温度24小时，确保完全还原。
然后在50bar的压力、8000到50000l／h范围的空速和350℃到420℃范围的温度下对样品进行试验。入口处气体是氨浓度为1．0到1．2％(体积)的H2／N2=3／1。出口氨气浓度在4到9％(体积)范围。
在约100小时的反应期和24小时或更长时间的初稳定化后得到的数据用来计算反应动力学模型的参数。然后将模型用于计算氨浓度高于试验所用浓度时的相对活度和相对反应速度。下表2示出各样品中的钴和钛浓度，由动力学模型计算的较高氨浓度(20％ NH3，420℃)下催化剂的平均相对活度和预测的相对反应速度。
表2 表2表明当氧化钴和氧化钛作为促进剂同时加入时，高氨浓度下的相对反应速度最高(样品7-9与样品1比较)。
并且，表2还表明当氧化钴或氧化钛之一独自与其它传统促进剂一起加入时，高氨浓度下所获得的相对反应速度较低(样品2-3和样品4-6与样品1比较)。
并且，表2还表明当氧化钴和氧化钛作为额外促进剂同时加入时，温度降到350℃时活度增加(参见样品7-9)。
实施例还表明当同时加入氧化钴和氧化钛作为促进剂时，低温和高温时的活度都增加。
权利要求
1．一种由氧化铁和促进剂组成的用于从氢气和氮气合成氨的催化剂，其特征在于促进剂除Al、K、Ca和Mg的氧化物外还同时包括氧化钴和氧化钛。
2．按权利要求1的用于从氢气和氮气合成氨的催化剂，其特征在于钴浓度在0．1％到3．0％(金属重量)之间且钛浓度在0．1％到1．0％(金属重量)之间。
全文摘要
本发明涉及一种由氧化铁和促进剂组成的用于从氢气和氮气合成氨的催化剂,其中的促进剂除Al、K、Ca和Mg的氧化物外还同时包括氧化钴和氧化钛,其中钴浓度在0.1%到3.0%(金属重量)之间且钛浓度在0.1%到1.0%(金属重量)之间。
文档编号C01C1/04GK1293593SQ99803986
公开日2001年5月2日 申请日期1999年1月11日 优先权日1998年3月13日
发明者T·弗戈勒鲁德, P·T·斯考哥赛特 申请人:诺尔斯海德公司