米管粉末与氧化石墨烯水溶液的质量比为1:0.1。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0040]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤三中所述I号注射器中的分散相溶液与2号注射器中的二甲基硅油的体积比为1:10。其他与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0041]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤三中所述I号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5:120。其他与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0042]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤四中所述干燥箱为鼓风干燥箱或真空干燥箱。其他与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0043]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤四中所述采用分步升温加热法进行烘干预氧化过程为:在温度为150°C的条件下烘干预氧化9h，然后在温度为280°C的条件下烘干预氧化2h。其他与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0044]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤五中所述的碳化处理过程为:以5°C /min的升温速率由室温升温至温度为750°C，并在温度为750°C下保温2h。其他与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0045]通过以下实施例验证本发明的效果:
[0046]实施例一:一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法是按以下步骤进行:
[0047]一、将碳纳米管置于混酸中，在温度为80°C条件下回流反应3h，离心洗涤后进行渗析，再置于温度为70°C的烘箱中进行干燥，得到处理后的碳纳米管粉末；
[0048]所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1:3混合的混合物其中浓硫酸的质量分数为98%，浓硝酸的质量分数为65% ；
[0049]二、将0.1g步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与0.05g氧化石墨烯水溶液混合，在搅拌速度为300r/min?400r/min和超声频率为40KHz?50KHz的条件下处理5h?10h，得到分散相溶液；所述氧化石墨烯水溶液的固含量为1% ；
[0050]三、将1mL步骤二得到的分散相溶液倒入I号注射器中，将50mL 二甲基硅油倒入2号注射器中，使用注射泵将I号注射器中的分散相溶液和2号注射器中的二甲基硅油推进到PP材质接收器中，得到待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠；
[0051]所述I号注射器和2号注射器注射泵的出口连接在同一根PTFE管的一端；所述PTFE管的另一端与PP材质接收器相连；
[0052]所述I号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5:120；
[0053]四、将步骤三得到的待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠置于温度为60°C的干燥箱中固化24h，然后用正己烷洗涤6次，再置于烘箱中采用分步升温加热法进行烘干预氧化，得到预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠；
[0054]所述采用分步升温加热法烘干预氧化过程为:在温度为150°C的条件下烘干预氧化9h，然后在温度为280°C的条件下烘干预氧化2h ;
[0055]五、在氮气氛围下，对步骤四得到的预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠进行碳化处理，得到三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠；
[0056]所述的碳化处理过程为:以5°C /min的升温速率由室温升温至温度为750°C，并在温度为750°C下保温2h。
[0057]图1为步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末的SEM图；从图中可以看到碳纳米管的管状结构以及大量碳纳米管相互缠绕；
[0058]图2为步骤一■中所述氧化石墨稀水洛液的SEM图；从图中可以看出石墨稀所特有的薄薄的片层褶皱形貌；
[0059]图3为三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的100倍SEM图；从图中可以看出复合微球的三维奇特形貌，具有不光滑的、褶皱表面，同时还有管状结构的存在，粒径相对均一，在150nm左右。
[0060]图4为三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的40000倍SEM图；图中显示出石墨烯片层的褶皱形貌和碳纳米管的管状结构，在大量褶皱片层中穿插着碳纳米管。
[0061]图5为三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠内部的40000倍SEM图；复合微珠内部的SEM图显示出大量相互缠绕的碳纳米管存在于石墨烯片层间，表明二维的石墨烯片层与一维的碳纳米管复合得到了三维结构的石墨烯/碳纳米管复合材料。
【主权项】
1.一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法是按以下步骤进行: 一、将碳纳米管置于混酸中，在温度为80°c?85°C条件下回流反应2h?3h，离心洗涤后进行渗析，再置于温度为60°C?70°C的烘箱中进行干燥，得到处理后的碳纳米管粉末； 所述碳纳米管的质量与混酸的体积比为1: (90?100);所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1: (2?4)混合的混合物，其中浓硫酸的质量分数为98%，浓硝酸的质量分数为65% ； 二、将步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液混合，在搅拌速度为300r/min?400r/min和超声频率为40KHz?50KHz的条件下处理5h?10h，得到分散相溶液；所述氧化石墨烯水溶液的固含量为1%?1.5% ; 所述步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液的质量比为1: (0.01 ?0.5)； 三、将步骤二得到的分散相溶液倒入I号注射器中，将二甲基硅油倒入2号注射器中，使用注射泵将I号注射器中的分散相溶液和2号注射器中的二甲基硅油推进到PP材质接收器中，得到待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠； 所述I号注射器和2号注射器注射泵的出口连接在同一根PTFE管的一端；所述PTFE管的另一端与PP材质接收器相连； 所述I号注射器中的分散相溶液与2号注射器中的二甲基娃油的体积比为1: (5?20)； 所述I号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5: (110?130); 四、将步骤三得到的待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠置于温度为60°C?70°C的干燥箱中固化12h?24h，然后用正己烷洗涤4?6次，再置于烘箱中采用分步升温加热法进行烘干预氧化，得到预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠； 所述采用分步升温加热法进行烘干预氧化过程为:在温度为140°C?160°C的条件下烘干预氧化6h?9h，然后在温度为270°C?290°C的条件下烘干预氧化1.5h?2h ; 五、在氮气氛围下，对步骤四得到的预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠进行碳化处理，得到三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠； 所述的碳化处理过程为:以4°C /min?6°C /min的升温速率由室温升温至温度为700°C?800°C，并在温度为700°C?800°C下保温1.5h?2.5h。
2.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于步骤一中所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1:3混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于步骤二中所述步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液的质量比为1:0.1o
4.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于步骤三中所述I号注射器中的分散相溶液与2号注射器中的二甲基硅油的体积比为1:10ο
5.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于步骤三中所述I号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5:120ο
6.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于步骤四中所述干燥箱为鼓风干燥箱或真空干燥箱。
7.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于步骤四中所述采用分步升温加热法进行烘干预氧化过程为:在温度为150°C的条件下烘干预氧化9h，然后在温度为280°C的条件下烘干预氧化2h。
8.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，其特征在于步骤五中所述的碳化处理过程为:以5°C/min的升温速率由室温升温至温度为750°C，并在温度为750 °C下保温2h。
【专利摘要】一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法，它涉及一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法。本发明是要解决现有技术在制备三维石墨烯/碳纳米管复合材料出现过程中操作复杂、后处理困难、粒径分散性较大的问题。方法：将氧化石墨烯水溶液与酸处理后的碳纳米管混合，经超声处理配制成分散相溶液。用二甲基硅油作为流动相，通过注射泵得到单分散的液滴，并收集在聚丙烯材质的容器中。在60℃干燥箱中固化后放入马弗炉中进行煅烧，从而得到三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠。本发明用于制备三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠。
【IPC分类】B82Y30-00, C01B31-00
【公开号】CN104591118
【申请号】CN201510001489
【发明人】孙立国, 曹晓俭, 张艳红, 汪成, 赵冬梅
【申请人】黑龙江大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月4日