用于制备鲜艳橙色着色的单晶cvd金刚石的方法及其获得的产品的制作方法
【专利说明】用于制备鲜艳檔色着色的单晶CVD金刚石的方法及其获 得的产品
[0001] 本申请是申请日为2010年6月25日的发明名称为"用于制备鲜艳澄色着色的单 晶CVD金刚石的方法及其获得的产品"的中国专利申请201080033962. 7的分案申请。
[0002] 本发明设及通过已经由CVD(化学气相沉积）方法生长的金刚石材料的生长后处 理来制备鲜艳澄色的单晶金刚石材料的方法，并且设及颜色为鲜艳澄色的CVD单晶金刚石 材料。
[0003] 术语"鲜艳着色（fancy-coloured)金刚石"是良好确定的宝石级别分类并且 用于指代非平常着色的金刚石。由King等人在Gems & Gemology, Vol. 30, No. 4, 1994 (pp. 220-242)中给出鲜艳着色的金刚石宝石等级的有用历史和背景，包括使用芒赛尔 (Munsell)颜色图表。
[0004] 现有技术已知通过将色屯、引入金刚石而制得鲜艳着色的合成和天然的金刚石的 例子。例如，EP0615954A和EP0316856A描述了用电子束或中子束福照合成金刚石材料W 形成晶体中的晶格缺陷（间隙和孤立空位（isolated vacancy))。此后在规定的温度范围 内将金刚石晶体退火W形成色屯、。该些出版物均没公开澄色的金刚石材料。
[0005] 另一篇描述形成鲜艳着色的金刚石材料的出版物是化hn 化er在"Repcxrts on Progress in Physics"，Volume 42,1979 中的"Optical Absorption and Luminescence"。 该篇出版物类似地描述了通过电子束福照和退火（如果需要）在晶体中形成晶格缺陷W造 成晶格缺陷与晶体中含有的氮原子结合的步骤。在该篇出版物中没有公开澄色的金刚石材 料。
[0006] US2004/0175499 (Twitchen等人）描述了由着色的CVD金刚石（通常为栋色或近 栋色）开始并且施加规定的热处理W在金刚石中制备另一种和所需颜色的方法。现有技 术参考文献注意到栋色的单晶CVD金刚石光谱的可见光区域中的吸收带的相对强度可通 过退火而改变，伴随着拉曼光谱中的一致变化，并且在比改变栋色天然金刚石的颜色所需 温度低得多的温度下观察到吸收光谱中的变化。据说通过在1600°C或更低的温度下在惰性 气氛中于大气压下退火而获得显著的颜色变化。一个例子描述了生长的CVD金刚石抛光成 评级为淡栋色的0. 51克拉的圆形明亮式宝石（round brilliant)。在1700°C下退火24小 时后，其被评级为淡澄粉色。另一个例子描述了一种生长的CVD金刚石切片，其具有澄栋色 颜色并且在退火后该颜色变成无色。又一个例子描述了生长的CVD金刚石层抛光成评级为 鲜艳深澄栋色的1. 04克拉的矩形切片宝石。在1600°C下退火四小时后，其变成鲜艳强烈的 栋粉色颜色。
[0007] 我们发现通过将合成CVD金刚石材料福照足W将一定浓度的孤立空位引入金刚 石材料的时间并且随后将该包含孤立空位的CVD金刚石材料在低温下退火足够长的时间 W制备鲜艳澄色着色的金刚石材料，可将鲜艳的澄色颜色引入合成CVD金刚石材料。认为 在低温退火期间在CVD金刚石材料中那些孤立空位的至少一部分转变成空位链，并且所述 空位链是造成金刚石材料的可感知（perceived)的鲜艳澄色颜色的原因。
[000引本发明的第一方面提供了制备鲜艳澄色的合成CVD金刚石材料的方法，该方法包 括；a)提供已经由CVD方法生长并且具有小于5ppm的阳,°]浓度的单晶金刚石材料；（ii) 福照所提供的CVD金刚石材料从而将孤立空位V引入所提供的CVD金刚石材料中的至少一 部分，使得福照的金刚石材料中的孤立空位的总浓度[Vt] = ([V°] + [V1)为至少（a)0. 5ppm 和（b)比所提供的CVD金刚石材料中Wppm计的化°]浓度高出50%中的较大者，W及 (iii)在至少700°C和至多900°C的温度下退火该福照的金刚石材料至少2小时、任选至少 4小时、任选至少8小时的时期，由此从至少一些所引入的孤立空位形成空位链。
[0009] 根据本发明的第一方面，经福射金刚石材料中的孤立空位的总浓度[Vt]= ([V°] + [V1)为至少（a)0. 5ppm和（b)比所提供的CVD金刚石材料中Wppm计的化°]浓度 高出50%中的较大者。该意味着甚至对于所提供的CVD金刚石材料中的低或零阳,°]浓度， 孤立空位的总浓度[Vt] = ([V°] + [V1)通常具有0.5ppm的最小值。高于提供的CVD金刚 石材料中约0.33ppm的[Ns°]浓度，福照的金刚石材料中孤立空位的浓度[Vt] = [r] + [V一] 的最小值通过计算比所提供的CVD金刚石材料中W ppm计的[N/]浓度高出50%而给出， 因为该将导致大于〇.5ppm的孤立空位的浓度[Vt] = ([r] + [V-])的值。
[0010] 在根据本发明的一些实施方案中，进行福照和退火步骤从而将孤立空位的浓度 [Vt]降低到<0.化pm的浓度。
[0011] 由根据本发明的方法制得的鲜艳澄色着色的金刚石材料可W作为宝石使用。其它 应用，例如用作滤色镜或切割工具如解剖刀也是可W想象到的。
[0012] 由所述方法的步骤（i)提供的金刚石材料在本说明书中被称为"提供的金刚石"。 实际生长CVD金刚石材料的步骤可W或可W不形成本发明实施方案的方法的一部分。提供 CVD金刚石材料可简单地意味着例如选择预生长的CVD金刚石材料。在福照步骤（ii)后的 金刚石材料称为"福照的金刚石"，并且在福照和退火步骤后的金刚石材料称为"处理的金 刚石材料"或称为"福照和退火的金刚石材料"。在图1的流程图中说明了本发明方法的实 施方案的步骤（i)至（iii)，描述了在所述方法的每一个阶段的金刚石材料。
[001引本发明的方法中提供的CVD金刚石材料具有小于5ppm、任选小于4ppm、任选小于 3ppm、任选小于化pm、任选小于Ippm的阳/]浓度（即中性单一取代氮缺陷的浓度）。根据 阳,°]浓度，提供的CVD金刚石材料的颜色和金刚石材料生长的方法可改变。已知阳/]缺 陷自身将黄色着色引入金刚石材料，特别是在大于0.化pm的浓度下，但是技术人员将意识 到颜色的观察与浓度和通过金刚石的光程长度均有关。还已知CVD生长环境中低浓度的氮 的存在可影响当金刚石材料生长时结合入CVD合成金刚石材料中的其它缺陷的性质和浓 度，并且该些其它缺陷中的至少一些提供对CVD金刚石材料颜色做出贡献的色屯、，通常将 栋色着色引入金刚石材料中。计算N/浓度的所有测试在UV激励之后进行。
[0014] 认为对在低浓度氮存在下生长的CVD金刚石的栋色着色做出贡献的色屯、对于单 晶CVD金刚石或者对于从单晶CVD金刚石层切割或制备的片是独特的。此外，还已知对CVD 金刚石中栋色着色做出贡献的色屯、不同于对天然金刚石中观察到的任何栋色着色做出贡 献的那些，因为CVD金刚石材料中的缺陷造成生长的CVD金刚石材料的吸收光谱中的吸收 带，在天然金刚石的吸收光谱中没有发现该吸收带。该一点的证据来自用红外激励源（例 如785nm或1064nm)从非金刚石碳可观察到的拉曼散射，该对于栋色天然金刚石是观察不 到的。此外，还已知在不同于CVD金刚石材料中的那些温度的温度下将天然金刚石材料中 的该些色屯、退火。
[0015]