一种粗硒精制工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀贵金属的提取与精炼技术领域，具体是一种粗硒精制工艺或含硒物 料提取精炼。
【背景技术】
[0002] 铜阳极泥硫酸化焙烧过程中产生的粗硒，一般含硒90%以上，含有铜、铅、二氧化 硅等杂质，目前的提纯精制方法通常有精馏法和化学法。
[0003] 精馏法的基本原理是利用硒与杂质挥发性不同，控制一定的精馏温度，将硒与杂 质分离。其过程是将粗硒放在精馏罐内，加热至700-750°C的温度下进行精馏，硒挥发后进 入冷凝罐，并冷凝成固态粗硒，从而实现与硒、铅等杂质的分离，该工艺能够得到99. 5%的 纯硒。
[0004] 化学提纯法又分为硝酸氧化法和氧气氧化法。硝酸氧化法是用硝酸将粗硒氧化成 亚硒酸溶液，再经过两次蒸发得到固态粗二氧化硒，然后将粗二氧化硒装入升华罐中加热， 使二氧化硒升华进入吸收罐，并被离子水吸收生成亚硒酸溶液，接着向亚硒酸溶液通入氨 气中和至pH=6. 0-6. 5后，加入硫化铵进一步除去铜、铅等杂质。净化后的亚硒酸溶液通入 二氧化硫还原析出纯硒，该工艺方法的硒品位可达99. 99%。硝酸氧化法的优点是产品纯度 高，原料适应性强。缺点是流程长，操作环境差，氧化过程中产生大量氮氧化物有毒气体。
[0005] 氧气氧化法基本原理利用硒的氧化物与杂质氧化物的挥发性不同，在氧气及加热 的条件下，硒氧化为易挥发的二氧化硒，而杂质则氧化为难挥发的氧化物，残留在渣中。其 过程是将粗硒熔化，在氧化炉中吹氧氧化，硒呈二氧化硒形态挥发进入冷凝器，冷凝后的二 氧化硒用离子水吸收生成亚硒酸溶液，亚硒酸溶液的净化与上述硝酸氧化法相同，即用氨 水中和至pH=6. 0-6. 5后，加入硫化按除去铜、铅等杂质，再用二氧化硫还原析出纯硒。该工 艺方法也可得到99. 99%纯硒，该方法的同样存在流程长，化学药剂消耗多，成本高等缺点。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是要解决现行的粗硒精制工艺流程复杂，消耗的化学试剂多，成 本高，同时产生大量的有毒有害气体等问题，提供一种流程简单，能够实现粗硒与金属杂质 分离的精制工艺，本发明能得到纯度为99. 99%的硒锭，成本低，节能、减排、环保，具有很好 的经济和社会效益。
[0007] 本发明的一种粗硒精制工艺，包括下列步骤： (1) 粗硒洗涤：将粗硒原料与水按重量比为1 :1加水洗涤2-3次后，过滤，滤渣堆存待 用； (2) 粗硒浸出：向步骤（1)中的每吨滤渣加入3-8m3浓度为150-300g/l的亚硫酸钠溶 液，加热至95-100°C反应2-3h后适当补水，再加入硫化铵至溶液中无沉淀产生(此处可取 上清液100mL，加入硫化铵来检验是否完全除去杂质），溶液静置2h后过滤，滤液待处理；滤 渣用水洗涤至pH=7. 0-7. 5后，洗出液留作反应补水； (3) 精硒析出：上述滤液经48h冷却至常温后，精硒从滤液中析出，析出精硒后的母液 待用，精硒用水洗涤至洗出液中的pH=7. 0-7. 5,洗出液作步骤（2)中的反应补水，析出的精 硒堆存，待铸成硒锭； (4) 母液循环浸出：向步骤（3)中的母液每立方米加入步骤（1)中的滤渣15-20Kg，加 热至95-100°C反应2-3h后适当补水，再加入硫化铵至溶液中无沉淀产生，溶液静置2h后过 滤，滤液待处理；滤渣用水洗涤至pH=7. 0-7. 5后，洗出液作为此步的反应补水，重复上述的 精硒析出步骤，步骤（3)中的母液依此循环利用5-7次； (5) 精硒铸锭：步骤（3)和步骤（4)中析出的精硒经熔化、铸锭、冷却、包装、入库，得到 品味达99. 99%的硒锭； (6) 亚硫酸钠溶液的酸解与再生：步骤（3)中的母液经循环利用5-7次后，杂质离子富 集一定浓度后，将影响产品质量，因此将溶液送入酸解反应槽，加入浓硫酸至PH=L 0-1. 5， 加热至60-80°C反应2~3小时，此时精硒从溶液中析出，反应产生的二氧化硫由风机吸入 装有质量分数为5-10%氢氧化钠溶液的尾气吸收罐中，当吸收罐中的亚硫酸钠的浓度达到 150-300g/l时，继续用于粗硒浸出反应；所产生的精硒与步骤（3)、步骤（4)产出精硒一并 处理，酸解产生废液用石灰中和排放至沉淀池。
[0008] 本发明中所述粗硒原料是品位在90%以上铜阳极泥硫酸化焙烧过程中产生的粗 硒或品位在50%以上其他含单质硒原料； 本发明中所述亚硫酸钠溶液的优选浓度为180_280g/l ; 本发明中所述亚硫酸钠溶液的最优浓度为250g/l。
[0009] 本发明中使用的浓度为150_300g/l的亚硫酸钠溶液的配制方法是，亚硫酸钠是 采购市售工业纯的亚硫酸钠固体，称取适量的固体亚硫酸钠溶于热水中，充分搅拌后，抽上 清液过滤即可。
[0010] 本发明中使用的硫化铵、硫酸和氢氧化钠均是采购市售的工业纯的化学试剂。
[0011] 本发明的化学反应原理是：滤渣中的硒在95-KKTC高温下与亚硫酸钠反应生成 硒代亚硫酸钠，常温冷却时，硒代硫酸钠又分解产生硒单质，见反应（1)和（2)式， Se + Na2SO3 一 Na2SeSO3 (升温） （1) Na2SeSO3^ Se I + Na 2S03 (降温） （2) 硫化按与铜、铅等重金属杂质反应，生成硫化铜和硫化铅沉淀，反应（3)和（4)式， S2_ + Cu2+ - CuS I (3) S2-+ Pb2+ - PbS I (4) 亚硫酸钠溶液与硫酸反应生成二氧化硫气体，同时析出精硒，见反应（5)式， Na2SeSO3+ H2SO4 ^ SO2 i + Na 2S04 + H2O + Se I (5) 二氧化硫被氢氧化钠溶液吸收再生成亚硫酸钠溶液，见反应（6)式，反应罐中酸解后的 亚硫酸钠溶液，与石灰(氧化钙）反应中和，见反应（7)式。
[0012] SO2 + 2Na0H - Na2SO3 + H2O (6) H2SO4 + CaO - CaSO4 I + H20 (7) 本发明与传统的粗硒精制工艺相比，具有以下几个优点： (1)在保证粗硒与杂质分离技术指标的前提下，大大简化了工艺流程，并循环利用过程 中的亚硫酸钠溶液，原材料消耗少，降低了生产成本，节能减排，对环境的污染小，而传统的 粗硒精制工艺流程复杂，工艺过程中产生对环境有毒有害的气体； (2)对粗硒原料的适应性强，本发明适用于粗硒含量大于50%的含硒原料即可，操作方 便，具有很好的经济和社会效益。
【附图说明】
[0013] 图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 参见图1，本实施例中的粗硒原料为铜阳极泥硫酸化焙烧过程中产生的粗硒含硒量为 50%，本发明的工艺包括以下步骤： (1) 粗硒洗涤：将粗硒原料与水按重量比为1 :1加水洗涤2-3次后，过滤滤渣堆存待 用； (2) 粗硒浸出：向步骤（1)中的每吨滤渣加入3m3浓度为150g/l的亚硫酸钠溶液，加热 至95-100°C反应2-3h后适当补水，再加入硫化铵至溶液中无沉淀产生，溶液静置2h后过 滤，滤液待处理；滤渣用水洗涤至pH=7. 0-7. 5后，洗出液作为步骤（2)中的反应补水； (3) 精硒析出：上述滤液经48h冷却至常温后，精硒从滤液中析出，析出精硒后的母液 待用，精硒用水洗涤至洗出液的pH=7. 0-7. 5,洗出液作步骤（2)中的反应补水，析出的精硒 堆存，待铸成硒锭； (4 )母液循环浸出：向步骤（3 )中的母液每立方米加入步骤（1)中的滤渣15Kg，加热至 95-100°C反应2-3h后适当补水，再加入硫化铵至溶液中无沉淀产生，溶液静置2h后过滤， 滤液待处理；滤渣用水洗涤至pH=7. 0-7. 5后，洗出液作为此步的反应补水，重复上述的精 硒析出步骤，步骤（3)中的母液依此循环利用5-7次； (5) 精硒铸锭：步骤（3)和步骤（4)中析出的精硒经熔化、铸锭、冷却、包装、入库，得到 品味达99. 99%的硒锭； (6) 亚硫酸钠溶液的酸解与再生：步骤（3)中的母液经循环利用5-7次后，将溶液送入 酸解反应槽，加入浓硫酸至PH=L 0-1. 5,加热至60-80°C反应2~3小时，此时精硒从溶液 中析出，反应产生的二氧化硫由风机吸入装有质量分数为5%氢氧化钠溶液的尾气吸收罐 中，当吸收罐中的亚硫酸钠的浓度达到150g/l时，继续用于粗硒浸出反应；所产生的精硒 与步骤（3)、步骤（4)产出精硒一并处理，酸解产生废液用石灰中和排放至沉淀池。
[0015] 实施例2 参见图1，本实施例中的粗硒原料为铜阳极泥硫酸化焙烧过程中产生的粗硒含硒量为 62%，本发明的工艺包括以下步骤： (1) 粗硒洗涤：将粗硒原料与水按重量比为1 :1加水洗涤2-3次后，过滤滤渣堆存待 用； (2) 粗硒浸出：向步骤（1)中的每吨滤渣加入4m3浓度为180g/l的亚硫酸钠溶液，加热 至95-100°C反应2-3h后适当补水，再加入硫化铵至溶液中无沉淀产生，溶液静置2h后过 滤，滤液待处理；滤渣用水洗涤至pH=7. 0-7. 5后，洗出液作为步骤（2)中的反应补水； (3) 精硒析出：上述滤液经48h冷却至常温后，精硒从滤液中析出，析出精硒后的母液 待用，精硒用水洗涤至洗出液的pH=7. 0-7. 5,洗出液作步骤（2)中的反应补水，析出的精硒 堆存，待铸成硒锭； (4 )母液循环浸出：向步骤（3 )中的母液每立方米加入步骤（1)中的滤渣16Kg，加热至 95-100°C反应2-3h后适当补水，再加入硫化铵至溶液中无沉淀产生，溶液静置2h后过滤， 滤液待处理；滤渣用水洗涤至pH=7. 0-7. 5后，洗出液作为此步的反应补水，重复上述的精 硒析出步骤，步骤（3)中的母液依此循环利用5-7次； (5) 精硒铸锭：步骤（3)和步骤（4)中析出的精硒经熔化、铸锭、冷却、包装、入库，得到 品味达99. 99%的硒锭； (6)