以甘油蒸馏残渣为主要原料的水泥助磨剂组合物、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水泥助磨剂组合物，尤其涉及一种以甘油蒸馏残渣为主要原料的 水泥助磨剂组合物、其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 在化学合成甘油生产过程中，会排出甘油蒸馏残渣，其外观为深棕色或棕黑色半 固体状态，其中含氯化钠20% -50%，甘油5% -20%，聚合甘油5% -10%，余量是水。部分 甘油生产厂家采用露天堆放雨水冲淋的办法，自然分离出无机盐的土办法来处理，严重污 染环境。如何低能耗地实现其中的无机盐与甘油、聚合甘油分离，从而进一步实现工业利用 是非常有现实意义的。有文献表明，先用工业离心机实现大部分氯化钠与甘油蒸馏残液分 离，再采用乙醇为溶剂，使残留的氯化钠尽量沉淀出来，提取其中的甘油、聚合甘油，经分离 溶剂后，产品就可以变成混醇（主要成分有甘油，聚合甘油，水）。有文献表明该混醇可以做 水泥助磨剂使用，具有良好的水泥和高炉矿渣助磨效果，而且还可以部分代替三乙醇胺这 类价格昂贵的材料。
[0003] 但是，目前市场上这类混醇产品，其中聚合甘油只占10% -20%，甘油占 20% -40%，其余为含有少量氯化钠的水溶液，纯甘油做水泥助磨剂的助磨效果较差，如何 把甘油蒸馏残渣中的甘油也转化为聚合甘油，实现更高更充分的利用，是需要解决的主要 技术问题。
【发明内容】
[0004] 发明目的
[0005] 本发明的一个目的是提供一种以甘油蒸馏残渣为主要原料的水泥助磨剂组合物 的制备方法，把残渣中的甘油转化为聚合甘油，提高产品对水泥的助磨和增强效果。
[0006] 本发明另一个目的是提供上述制备方法所得的以甘油蒸馏残渣为主要原料的水 泥助磨剂组合物。
[0007] 本发明另一个目的是提供上述组合物作为水泥助磨剂的应用。
[0008] 发明概述
[0009] 在本发明的第一方面，提供了一种以甘油蒸馏残渣为主要原料的水泥助磨剂组合 物的制备方法，其包括以下步骤：
[0010] 步骤a):固液分离甘油蒸馏残渣，取液相I加入有机溶剂，使其中的氯化钠沉淀后 再次固液分离得到液相II，除去其中的有机溶剂，得到主要成分为甘油与聚合甘油的混合 物A，其中所述甘油蒸馏残渣的质量百分比组成为氯化钠20% -50%，甘油5% -20%，聚合 甘油5% -10%，余量是水；
[0011] 步骤b):将步骤a)所得的混合物A加入反应釜中，在金属催化剂和碱催化剂存在 下，于氮气气氛中使甘油在200-240°C下进行聚合反应2-5h，得到聚合度为2. 5-3. 0的混合 物B，其主要成分为聚合甘油与质量百分比为2%-5%的甘油，所述金属催化剂为铜，所述 碱催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠，碱催化剂的质量为混合物A质量的1% -3% ;
[0012] 步骤c):向步骤b)所得混合物B中加入水，并调节溶液pH值于5-7之间，得到甘 油与聚合甘油的质量百分比浓度之和为40% -75%的溶液C。
[0013] 步骤a)为现有技术，本领域技术人员可经实验确定固液分离的具体方法（如离心 分离、常压过滤或减压过滤等，两次固液分离的方法可以相同，也可以不同）、采用何种有机 溶剂以及有机溶剂的用量，以尽可能去除残渣中的氯化钠，优选所述有机溶剂为乙醇，更优 选所述有机溶剂与液相I的质量比为（3-8) : 1。具体的操作可以是：离心分离甘油蒸馏 残渣，分离出大部分氯化钠，取液相I，加入有机溶剂，搅拌，静置，使氯化钠沉淀，过滤得到 液相II，蒸馏，除去其中的有机溶剂，得到主要成分为甘油和聚合甘油的混合物A。
[0014] 步骤b)中所述碱催化剂优选为碳酸钠。该步骤由混合物A直接进行甘油聚合反 应，与高纯度甘油的聚合反应有类似之处，例如作为常识，需要及时除去聚合反应产生的 水，以促进聚合反应的充分进行。但由于混合物A中甘油的纯度限制以及一些杂质的存在， 反应条件不仅更为苛刻，例如必须在氮气气氛中进行，而且申请人经大量试验发现，采用金 属催化剂铜与甘油聚合反应中常用的碱催化剂进行配合，才能在本发明所述反应条件（温 度、反应时间）下使甘油大部分转化为所需聚合度的聚合甘油，经过步骤（c)和可选的步骤 (d)后所得水泥助磨剂组合物对水泥表现出良好的助磨和增强效果。由于反应条件的限制 以及考虑到能耗问题，混合物A中的甘油没有100%转化为聚合甘油，而有少量残存。试验 证明少量残存的甘油不影响助磨剂的实际效果。反应产物可采取气相色谱和气相色谱质谱 连用法定性分析聚合甘油；聚合度可以通过折光率、羟值（mgKOH/g)与聚合度之关系，确定 聚合度。聚合甘油的聚合度n= (56110X2-18XYV(74XY-56110)，Y为羟值；聚合甘油折 光率（n. 20/D)与羟值（Y)的回归直线方程为Y= 52480-34330X(n. 20/D)。折光率（n. 20/ D)可用阿培折光计检测得到。测试折光率时无需对反应产物进行分离纯化，因此所得聚合 度为反应产物中所含甘油及聚合甘油的平均聚合度。这样监测聚合度以控制反应进度，具 有方便省时的优点。更优选的聚合度为2. 6~2. 9。
[0015] 步骤c)中，可根据现有技术，选取适合使用在混凝土方面的酸性物质来调节溶液 pH值，优选用草酸调节溶液pH值。
[0016] 溶液C可以直接当水泥助磨剂组合物来使用，也可再加入醇胺类物质，搅拌后得 到复配型的水泥助磨剂组合物，复配后助磨增强效果更好。因此作为本发明的改进，还可以 包括步骤d):在步骤c)所得溶液C中加入醇胺类水泥助磨剂。优选所述溶液C与醇胺类水 泥助磨剂的质量比为1 : (0.3-0. 5)。所述醇胺类水泥助磨剂优选为三乙醇胺（简称TEA) 和/或三异丙醇胺（简称TIPA)，更优选为三乙醇胺。
[0017] 根据本发明第二方面，提供了按照上述制备方法得到的以甘油蒸馏残渣为主要原 料的水泥助磨剂组合物，由于把甘油蒸馏残渣中的甘油大部分转化为聚合甘油，所述水泥 助磨剂组合物对水泥的助磨和增强效果良好，实现了甘油蒸馏残渣更高更充分的利用。
[0018] 根据本发明第三方面，提供了上述水泥助磨剂组合物的应用，用作水泥助磨剂，对 水泥具有良好的助磨和增强效果。
【具体实施方式】
[0019] 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但 是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特点和优点而不是对本发明的限制。
[0020] 以下所有实施例涉及物质的厂家及型号如下所示：
[0021] 无水乙醇：济南恒润生物化工有限公司，工业级，含量99. 5% ;
[0022] 碳酸钠：潍坊海之源化工有限公司，工业级，含量99% ;
[0023] 草酸：潍坊鹏创化工有限公司，工业级，含量96% ;
[0024] 三乙醇胺：上海抚佳化工有限公司，工业级，含量85% ;
[0025] 三异丙醇胺：上海抚佳化工有限公司，工业级，含量85% ;
[0026] 水泥熟料：沂州水泥集团，3天强度34MPa，28天强度56MPa;
[0027] 石膏：邳州市晓春石膏有限公司，二级天然二水石膏；
[0028] 矿澄：临祈钢铁厂，工业副广品；
[0029] 粉煤灰：国电费县发电有限公司，二级粉煤灰；
[0030] 石灰石：临沂市罗庄区永顺石料厂，CaO含量52%。
[0031] 实施例1
[0032] 某厂化学合成甘油生产过程中，排出的甘油蒸馏残渣质量组成为氯化钠35%、甘 油18%、聚合甘油8%，余量为水。
[0033] 步骤a):取甘油蒸馏残渣1000g，离心分离，除去大部分氯化钠，取分离后的液相 I500g，加入1500g无水乙醇，充分搅拌后，滤去无机盐，得到液相II，再用蒸馏器常压蒸馏 除去乙醇，直至混合物恒重，得到主要成分为甘油与聚合甘油的混合物A;
[0034] 步骤b):取100g步骤a)所得的混合物A加入反应爸中，爸内插入一根直径为2mm 的铜丝，铜丝插入反应介质中，再加入lg碳酸钠作为催化剂，开启氮气保护，加热