酸钠溶液； (3) 锡酸钠溶液经加热除杂破坏掉过量的双氧水后，再加入lmol/L的柠檬酸钠溶液 19L进行浓缩；加热的温度为98°C，加热时间为4h。
[0030] (4)浓缩至溶液中Sn4+含量为49g/L，停止浓缩，采用离心机进行液固分离后，用 红外线超声波低温烘干技术进行烘干，红外线波长为810 μ m ;超声波为66Hz，超声波功率： 9KW ;加热功率为126KW ;整机功率160KW ;设备物流方向：右进左出；烘干的温度为80°C， 烘干的时间为26min。
[0031] (5)过筛包装得到成品。
[0032] ( 6 )得到的锡酸钠产品质量指标如表3所示：
对比实施例1 (1) 采用含Sn2+为425g/L、Fe 2+含量为39g/L、盐酸含量为3mol/L的氯化亚锡高铁母液 497L，用浓度为I. 7mol/L碳酸钠溶液500L作为沉淀剂，在温度20°C将482L氯化亚锡高铁 母液缓慢加入到I. 7mol/L碳酸钠溶液中，边加边搅拌，防止反应过激，溶液温度升高时，通 入冷却水降温，保持溶液温度25-30°C，待反应液pH值为7时，停止反应，得到氢氧化亚锡； (2) 氢氧化亚锡过滤后用I. 9m3热水分20次进行洗涤，热水温度50°C，洗涤至滤液无氯 离子，再把270kg氢氧化亚锡用3mol/L氢氧化钠溶液2. 6m3溶解，加入质量百分比浓度30% 双氧水0. 3 m3将亚锡离子氧化成锡酸钠溶液； (3) 锡酸钠溶液经加热除杂破坏掉过量的双氧水后，再加入lmol/L的柠檬酸钠溶液 18. 5L进行浓缩；加热的温度为93°C，加热时间为3. 5h。
[0033] (4)浓缩至溶液中Sn4+含量为50g/L，停止浓缩，采用离心机进行液固分离后，用双 锥回转烘干机进行烘干；烘干的温度为80°C，烘干的时间为48min。
[0034] (5)产品用破碎机进行破碎后，过筛包装得到成品。
[0035] (6 )得到的锡酸钠产品质量指标如表4所示：
对比实施例2 (1) 采用含Sn2+为437g/L、Fe 2+含量为31g/L、盐酸含量为3mol/L的氯化亚锡高铁母液 497L，用浓度为I. 9mol/L碳酸钠溶液500L作为沉淀剂，在温度20°C将496L氯化亚锡高铁 母液缓慢加入到I. 9mol/L碳酸钠溶液中，边加边搅拌，防止反应过激，溶液温度升高时，通 入冷却水降温，保持溶液温度25-30°C，待反应液pH值为7时，停止反应，得到氢氧化亚锡； (2) 氢氧化亚锡过滤后用2m3热水分18次进行洗涤，热水温度56°C，洗涤至滤液无氯 离子，再把275kg氢氧化亚锡用3mol/L氢氧化钠溶液2. 9m3溶解，加入质量百分比浓度30% 双氧水0. 3 m3将亚锡离子氧化成锡酸钠溶液； (3) 锡酸钠溶液经加热除杂破坏掉过量的双氧水后，再加入lmol/L的柠檬酸钠溶液 19L进行浓缩；加热的温度为100°C，加热时间为4h。
[0036] (4)浓缩至溶液中Sn4+含量为47g/L，停止浓缩，采用离心机进行液固分离后，用双 锥回转烘干机进行烘干；烘干的温度为80°C，烘干的时间为50min。
[0037] (5)产品用破碎机进行破碎后，过筛包装得到成品。
[0038] ( 6 )得到的锡酸钠产品质量指标如表5所示：
对比实施例1和对比实施例2制备锡酸钠的方法、原理均一致，工艺参数也相不多，不 同之处是对比实施例1和对比实施例2烘干后的产品没采用红外线超声波技术进行烘干， 而是采用双锥回转烘干机进行烘干，这种烘干机烘干出来的锡酸钠产品易产出结团结块， 需要采用破碎机进行破碎，烘干时间长。虽然这种烘干方式得出来的产品化学成份与实施 例1、2、3得到的产品化学成份接近，均达到国家标准GB/T26040-2010《锡酸钠》，但是采用 双锥烘干机烘干的产品粒径与比表面积这两个物料指标较差，与实施例1、2、3得到的产品 在粒径为270nm左右，达不到< lOOnm，比表面积也缩小至IOmVg左右，因此。用红外线超 声波技术烘干的产品物理性能方面要优于采用双锥回转烘干机烘干的产品。
[0039] 对比实施例3 (1) 采用含Sn2+为395g/L、Fe 2+含量为28. 5g/L、盐酸含量为2. 93mol/L的氯化亚锡高 铁母液457L，用浓度为2. Omol/L碳酸钠溶液480L作为沉淀剂，在温度20°C将395L氯化亚 锡高铁母液缓慢加入到2. Omol/L碳酸钠溶液中，边加边搅拌，防止反应过激，溶液温度升 高时，通入冷却水降温，保持溶液温度25-30°C，待反应液pH值为7时，停止反应，得到氢氧 化亚锡； (2) 氢氧化亚锡过滤后用2m3热水分17次进行洗涤，热水温度59°C，洗涤至滤液无氯离 子，再把231kg氢氧化亚锡用2. 5mol/L氢氧化钠溶液2. 5m3溶解，加入质量百分比浓度30% 双氧水0. 3 m3将亚锡离子氧化成锡酸钠溶液； (3) 锡酸钠溶液经加热除杂破坏掉过量的双氧水后，再加入lmol/L的柠檬酸钠溶液 20L进行浓缩；加热的温度为100°C，加热时间为4h。
[0040] (4)浓缩至溶液中Sn4+含量为50g/L，停止浓缩，采用离心机进行液固分离后，用红 外线低温烘干技术进行烘干，红外线波长为810 μ m，烘干时间为50min ;。
[0041] (5)产品过筛包装得到成品。
[0042] ( 6 )得到的锡酸钠产品质量指标如表6所示：
对比实施例4 (1) 采用含Sn2+为387g/L、Fe 2+含量为26. 5g/L、盐酸含量为2. 68mol/L的氯化亚锡高 铁母液462L，用浓度为I. 86mol/L碳酸钠溶液490L作为沉淀剂，在温度20°C将378L氯化 亚锡高铁母液缓慢加入到I. 86mol/L碳酸钠溶液中，边加边搅拌，防止反应过激，溶液温度 升高时，通入冷却水降温，保持溶液温度25-30°C，待反应液pH值为7. 5时，停止反应，得到 氢氧化亚锡； (2) 氢氧化亚锡过滤后用2m3热水分18次进行洗涤，热水温度56°C，洗涤至滤液无氯 离子，再把185. 7kg氢氧化亚锡用2. 6mol/L氢氧化钠溶液2. 3m3溶解，加入质量百分比浓 度30%双氧水0. 4 m3将亚锡离子氧化成锡酸钠溶液； (3) 锡酸钠溶液经加热除杂破坏掉过量的双氧水后，再加入lmol/L的柠檬酸钠溶液 19L进行浓缩；加热的温度为100°C，加热时间为4h。
[0043] (4)浓缩至溶液中Sn4+含量为50g/L，停止浓缩，采用离心机进行液固分离后，用 超声波低温烘干技术进行烘干，超声波为47KHz，超声波功率：9KW ;加热功率为126KW ;整机 功率160KW;设备物流方向：右进左出；烘干的温度为80°C，烘干的时间为45min。
[0044] (5)产品过筛包装得到成品。
[0045] (6 )得到的锡酸钠产品质量指标如表7所示：
对比实施例3和对比实施例4制备锡酸钠的方法、原理均一致，工艺参数也相不多，不 同之处是对比实施例3是采用单一红外线低温烘干技术，对比实施例4是采用单一超声波 低温烘干技术，这两种技术烘干后的锡酸钠产品均不需进行破碎，可直接包装，但这两种烘 技术所得的粒径均没达到小于100 nm，超声波低温烘干技术所得的粒径为110 nm，比表面 积为31. 5m2/g优于红外低温烘干技术，但又不及两种结合烘干方式，主要两种方法结合主 要烘干时间仅用20-30min，而单一方法烘干时间需要45-50min，烘干时间长，能耗高，导致 粒径增大。因此，用红外线超声波技术烘干的产品物理性能方面要优于采用单一红外线低 温烘干和单一超声滤低温烘干的产品。
[0046] 上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体 个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进 等，均包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种超细钠米锡酸钠的生产方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 氢氧化亚锡的制备：采用Sn2+含量为300-500g/L的氯化亚锡高铁母液，用浓度为 I. 5-2. OmoL/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在20-35°C下反应，待pH为7-8时停止反应，得到 氢氧化亚锡； (2) 过滤、洗涤：将氢氧化亚锡过滤、水洗； (3) 锡酸钠溶液的制备：将过滤、水洗后的氢氧化亚锡，用氢氧化钠溶液溶解，再加入双 氧水制备成锡酸钠溶液； (4) 除杂：将锡酸钠溶液加热除杂； (5) 浓缩、烘干：向除杂后的锡酸钠溶液加入少量柠檬酸钠溶液进行加热浓缩，浓缩至 溶液中Sn4+含量为40-50g/L时停止，离心分离，用红外线超声波同时对离心分离后的锡酸 钠进行烘干，所述红外线波长为810 y m ;所述超声波为超声波频率：40KHz-68KHz，超声波 功率：9KW，加热功率为126KW，整机功率160KW ;所述烘干的温度为80-90°C，烘干的时间为 2〇-50min ； (6) 将烘干后的锡酸钠过筛、包装，得到超细钠米锡酸钠成品。2. 根据权利要求1所述的超细钠米锡酸钠的生产方法，其特征在于：所述氯化亚锡 高铁母液为在生产氯化亚锡过程中富集铁的溶液，其中Fe 2+含量为25-45g/L，HCl含量为 2.5-3mol/L〇3. 根据权利要求1所述的超细钠米锡酸钠的生产方法，其特征在于：所述水洗的次数 为10-15次，水的温度为50-60°C。4. 根据权利要求1所述的超细钠米锡酸钠的生产方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶 液的摩尔浓度为3-3. 5mol/L，所述双氧水的质量百分比浓度为30-35%，所述步骤（3)的氢 氧化亚锡、氢氧化钠和双氧水按物质的量I : 2 : 1混合。5. 根据权利要求1所述的超细钠米锡酸钠的生产方法，其特征在于：所述加热除杂，加 热的温度为90-100°C，加热时间为2. 5-3h。6. 根据权利要求1所述的超细钠米锡酸钠的生产方法，其特征在于：所述柠檬酸钠溶 液的摩尔浓度为lmol/L，按除杂后的溶液中锡酸钠重量的1%-1. 5%的量加入。
【专利摘要】一种超细钠米锡酸钠的生产方法，包括以下步骤：（1）氢氧化亚锡的制备；（2）过滤、洗涤；（3）锡酸钠溶液的制备：将除掉Cl-后的滤渣，用氢氧化钠溶液溶解，再加入双氧水制备成锡酸钠溶液；（4）除杂；（5）浓缩、烘干：向除杂后的锡酸钠溶液加入少量柠檬酸钠溶液进行浓缩，浓缩至母液中Sn4+含量为40-50g/L时停止，离心分离，用红外线超声波同时对离心分离后的锡酸钠进行烘干；（6）将烘干后的锡酸钠过筛、包装，得到超细钠米锡酸钠成品。本发明所得产品含锡量在42%以上，粒径小于100nm，产品溶解速度快，在使用过程中产品无需搅拌即可溶解，减小操作强度。
【IPC分类】C01G19/00, B82Y30/00
【公开号】CN104961153
【申请号】CN201510439433
【发明人】农永萍, 叶有明, 杨育兵, 谢雪珍, 王运龙, 荣贵能, 张 诚, 林成旭
【申请人】柳州华锡铟锡材料有限公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年7月23日