超细钠米锡酸钠的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锡酸钠的制备领域，具体涉及一种超细钠米锡酸钠的生产方法。
【背景技术】
[0002] 氯化亚锡，化学式：SnCl2 · 2H20,结晶或溶液都能从空气中吸收氧，成为不溶性氧 氯化物。强热时分解。极易溶于稀的或浓的盐酸，溶于小于本身重量的水，当溶于大量水时， 形成不溶性的碱式盐，溶于乙醇、乙酸乙酯、冰乙酸和氢氧化钠溶液。用于染料、香料、制镜、 电镀等工业。
[0003] 生产氯化亚锡的方法主要为：1、气态氯化氢与金属锡加热合成；2、氯气与金属锡 氧化合成；3、热盐酸溶解金属锡或氧化亚锡生成。现在通常采用第二种方法进行生产，即将 金属锡加热熔融后，放入冷水中水淬成为锡花。再将制备好的锡花与盐酸加入已配好的氯 化反应槽内，通入氯气制备氯化亚锡溶液，待溶液比重达到40Be时，对溶液进行浓缩，当浓 缩至溶液到73-75Be时，将溶液放入到冷冻结晶机中冷冻结晶，得到晶浆进行甩干。母液即 为产品结晶甩干后分离出的液体，主要成分为氯化亚锡，Sn2+含量为300-500g/L。但是由于 系统的母液循环使用，长久以来，系统中铁杂质不断富集并不断升高，当Fe2+含量大于25g/ L就会影响产品质量，造成产品不合格，返回品增多，对生产工艺带来很大困难，我们称之为 氯化亚锡高铁母液，因此，扩展氯化亚锡高铁母液的利用途径成为我们的重点研宄方向。
[0004] 锡酸钠是一种应用较早的锡化工产品，为白色粉末或结晶，六边形晶体，溶于水而 不溶于乙醇丙酮，水溶液呈碱性，加热至140°c失去结晶水，遇酸则分解。主要用于生产铬 黄、柠檬黄等颜料的助剂及电镀的原料，染料工业用作媒染剂。此外，也用于纺织玻璃陶瓷 等行业。
[0005] 在专利上，我们查到关于锡酸钠的制备方法有： 1、【申请号】200910047619. 7,发明名称：一种利用锡及锡合金生产锡酸钠的方法，它是 将锡及锡合金在反应釜内与氢氧化钠、硝酸钠在300 °C至600 °C温度下进行化学反应制 得颗粒状的粗锡酸钠，然后用水溶解粗锡酸钠，精制提纯、浓缩、分离、烘干最后得到产品， 该方法反应温度较高，能耗大，反应过程中生产大量腐蚀性氨气，锡酸钠产品在结晶过程中 粒度过大易聚集结块，未形成超细晶体。并且在此类生产方法中，通常的烘干方式是采用动 态回转烘干，生产体系中含有一定量的碱，碱在烘干时易使产品聚集结块，烘干完毕后产品 需破碎，造成金属损失，产品溶解性能差。
[0006] 2、【申请号】93107127. 5,发明名称：碱金属锡酸盐的制备方法，它是以金属锡为原 料，直接与浓硝酸和浓盐酸的混合酸起反应，然后将反应后的澄清液缓慢与浓氨水作用，反 应得到的白色沉淀完全溶解于碱溶液中，经浓缩、结晶、烘干和粉碎得到碱金属锡酸盐，该 方法仍然存在有毒气体氮氧化物的处理问题。
[0007] 3、【申请号】200910094634. 7,发明名称：一种生产锡酸钠的方法，它采用金锡与氯 气反应，合成四氯化锡，然后碱中和，经固液分离，得到正锡酸，正锡酸再与氢氧化钠合成锡 酸钠，最后经过蒸发浓缩、干燥后，得到锡酸钠产品。该方法使用毒性较大的氯气作为原料 之一，生产过程存在较大的安全隐患。
[0008] 4、【申请号】201210313074. 1，发明名称：一种锡酸钠的制备方法。该方法以锡花、 双氧水、氢氧化钠为原料，一步合成锡酸钠。该方法锡酸钠产品在结晶过程中粒度过大易聚 集结块，未形成超细晶体。并且在此类生产方法中，通常的烘干方式是采用动态回转烘干， 生产体系中含有一定量的碱，碱在烘干时易使产品聚集结块，烘干完毕后产品需破碎，造成 金属损失，产品溶解性能差。
[0009] 目前尚无利用氯化亚锡高铁母液制备锡酸钠的公开研宄报道。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种制备工艺简单、成本低、环境友好的 超细钠米锡酸钠的生产方法，所得锡酸钠产品含锡量在42%以上，粒径小于100nm，产品溶 解速度快，在使用过程中产品无需搅拌即可溶解，减小操作强度。
[0011] 为实现上述的目的，本发明的技术方案为： 一种超细钠米锡酸钠的生产方法，包括以下步骤： (1) 氢氧化亚锡的制备：采用Sn2+含量为300-500g/L的氯化亚锡高铁母液，用浓度为 I. 5-2. 0m〇L/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在20-35°C下反应，待pH为7-8时停止反应，得到 氢氧化亚锡； (2) 过滤、洗涤：将氢氧化亚锡过滤、水洗； (3) 锡酸钠溶液的制备：将过滤、水洗后的氢氧化亚锡，用氢氧化钠溶液溶解，再加入双 氧水制备成锡酸钠溶液； (4) 除杂：将锡酸钠溶液加热除杂； (5) 浓缩、烘干：向除杂后的锡酸钠溶液加入少量柠檬酸钠溶液进行加热浓缩，浓缩至 溶液中Sn4+含量为40-50g/L时停止，离心分离，用红外线超声波同时对离心分离后的锡酸 钠进行烘干，所述红外线波长为810 μ m ;所述超声波为超声波频率：40ΚΗζ-68ΚΗζ，超声波 功率：9KW，加热功率为126KW，整机功率160KW ;所述烘干的温度为80-90°C，烘干的时间为 2〇-50min ； (6) 将烘干后的锡酸钠过筛、包装，得到超细钠米锡酸钠成品。
[0012] 以上所述氯化亚锡高铁母液为在生产氯化亚锡过程中富集铁的溶液，其中Fe2+含 量为 25-45g/L，HCl 含量为 2. 5-3mol/L。
[0013] 以上所述水洗的次数为10-15次，水的温度为50-60°C。
[0014] 以上所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为3-3. 5mol/L，所述双氧水的质量百分比浓度 为30-35%，所述步骤（3)的氢氧化亚锡、氢氧化钠和双氧水按物质的量I : 2 : 1混合。
[0015] 以上所述加热除杂，加热的温度为90-100°C，加热时间为2. 5-3h。
[0016] 以上所述柠檬酸钠溶液的摩尔浓度为lmol/L，按除杂后的溶液中锡酸钠重量的 1%-1. 5%的量加入。
[0017] 本发明的反应方程式为： SnCl2+Na2C03+H20=Sn (OH) 2 I +2NaCl+ CO 2 ? Sn (OH) 2+ 2Na0H+ H2O2=Na2SnO3 I +3H 20 与现有技术相比，本发明的有益效果为： 1、本发明在浓缩时通过加入少量柠檬酸钠溶液，可以有效防止浓缩和烘干过程中物料 聚集、聚结的现象，可得到粒径小于IOOnm的粉末锡酸钠产品。且由于柠檬酸钠本身具有无 毒性，因此不会污染产品。
[0018] 2、本发明采用红外线超声波低温烘干技术，相对于传统的动态回转烘干技术、单 一红外线或超声波，能有效的防止由于产品中含有碱而使在烘干过程中聚集，提高了产品 的质量。
[0019] 3、本发明利用柠檬酸钠分散剂和红外线超声波低温烘干技术，所得锡酸钠产品含 锡量在42%以上，粒径小于100nm，产品溶解速度快，在使用过程中产品无需搅拌即可溶解， 减小操作强度。
[0020] 4、本发明为氯化亚锡高铁母液的利用提供了一条新途径，能在较低温度下生产出 高质量的锡酸钠，工艺简单，能耗低，减少了污染排放，节约了能源。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明超细钠米锡酸钠的生产方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于 实施例表示的范围。
[0023] 实施例1: (1) 采用含Sn2+为423g/L、Fe 2+含量为27g/L、盐酸含量为3mol/L的氯化亚锡高铁母液 500L，用浓度为I. 9mol/L碳酸钠溶液390L作为沉淀剂，在温度20°C将500L氯化亚锡高铁 母液缓慢加入到I. 9mol/L碳酸钠溶液中，边加边搅拌，防止反应过激，溶液温度升高时，通 入冷却水降温，保持溶液温度20-25°C，待反应液pH值为7时，停止反应，得到氢氧化亚锡； (2) 氢氧化亚锡过滤后用2m3热水分15次进行洗涤，热水温度为55°C，洗涤至滤液无氯 离子，再把270kg氢氧化亚锡用3mol/L氢氧化钠溶液2. 5 m3溶解，加入质量百分比30%双 氧水0. 2m3将亚锡离子氧化成锡酸钠溶液； (3) 锡酸钠溶液经加热除杂破坏掉过量的双氧水后，再加入lmol/L的柠檬酸钠溶液 20L进行浓缩；加热的温度为95°C，加热时间为3h。
[0024] (4)浓缩至溶液中Sn4+含量为44. 32g/L，停止浓缩，采用离心机进行液固分离后， 用红外线超声波低温烘干技术进行烘干，红外线波长为810 μ m ;超声波为47KHz，超声波 功率：9KW ;加热功率为126KW ;整机功率160KW ;设备物流方向：右进左出；烘干的温度为 80 °C，烘干的时间为25min。
[0025] (5)过筛包装得到成品。
[0026] (6)得到的锡酸钠产品质量指标如表1所示：
实施例2: (1) 采用含Sn2+为466g/L、Fe 2+含量为33g/L、盐酸含量为3mol/L的氯化亚锡高铁母 液520L，用浓度为I. 8mol/L碳酸钠溶液430L作为沉淀剂，在温度20°C将520L氯化亚锡高 铁母液缓慢加入到I. 8mol/L碳酸钠溶液中，边加边搅拌，防止反应过激，溶液温度升高时， 通入冷却水降温，保持溶液温度25-30°C，待反应液pH值为7. 5时，停止反应，得到氢氧化亚 锡； (2) 氢氧化亚锡过滤后用I. Sm3热水分15次进行洗涤，热水温度60°C，洗涤至滤液无氯 离子，再把310kg氢氧化亚锡用3mol/L氢氧化钠溶液3. Om3溶解，加入质量百分比浓度35% 双氧水0. 3 m3将亚锡离子氧化成锡酸钠溶液； (3) 锡酸钠溶液经加热除杂破坏掉过量的双氧水后，再加入lmol/L的柠檬酸钠25L进 行浓缩；加热的温度为l〇〇°C，加热时间为3. 5h。
[0027] (4)浓缩至溶液中Sn4+含量为47. 28g/L，停止浓缩，采用离心机进行液固分离后， 用红外线超声波低温烘干技术进行烘干，红外线波长为820 μπι;超声波为52Hz，超声波 功率：9KW ;加热功率为126KW ;整机功率160KW ;设备物流方向：右进左出；烘干的温度为 90 °C，烘干的时间为25min。
[0028] (5)过筛包装得到成品。
[0029] ( 6 )得到的锡酸钠产品质量指标如表2所示：
实施例3 (1) 采用含Sn2+为445g/L、Fe 2+含量为42g/L、盐酸含量为3mol/L的氯化亚锡高铁母液 497L，用浓度为I. 6mol/L碳酸钠溶液500L作为沉淀剂，在温度20°C将497L氯化亚锡高铁 母液缓慢加入到I. 6mol/L碳酸钠溶液中，边加边搅拌，防止反应过激，溶液温度升高时，通 入冷却水降温，保持溶液温度25-29°C，待反应液pH值为7时，停止反应，得到氢氧化亚锡； (2) 氢氧化亚锡过滤后用I. 5m3热水分20次进行洗涤，热水温度53°C，洗涤至滤液无氯 离子，再把280kg氢氧化亚锡用3mol/L氢氧化钠溶液2. 7m3溶解，加入质量百分比浓度30% 双氧水0. 3 m3将亚锡离子氧化成锡