一种条状晶粒薄水铝石的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种水合氧化铝的制备方法，具体的说，是一种条状晶粒薄水铝石的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化铝由于具有多种类型晶型，且各种晶型又具有不同的物性而被广泛应用于电 子、化工、医药、机械、航空航天、冶金等领域。常见的氧化铝晶型包括y-，e-，n-，k-， S-，Ct-等，其中Ct-氧化铝由于具有熔点高（可达2050°C)，耐热性强，耐腐蚀性和耐磨 性优良，广泛用于工程和功能陶瓷，集成电路的基板，高强度材料，耐磨材料，耐火材料等领 域；而Y-氧化铝具有多孔高分散、高比表面、良好的吸附性和表面酸性，且价廉易得等优 点，常被作为加氢、脱氢、脱硫和裂化等石油化工中的催化剂载体，是工业上使用最普遍的 催化剂载体之一。
[0003] 氧化铝虽然具有多种晶型，多种不同用途，但是其前驱物都是氢氧化铝，前驱物的 结晶形态，水含量，脱水条件等都会影响氧化铝的物性。氢氧化铝本身也包含多种不同的晶 型，其中拟薄水铝石和薄水铝石作为最重要的氧化铝前驱物，其合成研究一直受到极大的 重视。薄水铝石可以经过热处理得到Y-氧化铝，薄水铝石向Y-氧化铝的转化是一个结 构中原子短程重排的拓扑过程，因而Y-氧化铝的物化性质及颗粒形貌取决于其前驱物薄 水铝石的结晶结构、颗粒大小及孔隙率。如何通过控制前驱物氢氧化铝（拟薄水铝石或薄 水铝石）的晶体结构，得到符合要求具有特定物性的Y-氧化铝，一直是许多研究的重点。
[0004] 薄水铝石或拟薄水铝石依据合成条件不同，可以得到针状、棒状、块状、条状等呈 现不同晶粒形貌的产品，如何通过控制氢氧化铝的合成条件，得到特定晶型的产物，是合成 工作的难点和重点。
[0005]JournalofAmericanceramicSociety(1991，74 (6)，1303 ~1307)报道了在烧氧 基铝中加入HCl溶液酸化后，在150°C进行水解，制得晶型呈针状的薄水铝石，通过改变初 始的HCl浓度和改变加入的酸溶液的量，制得晶粒长度为100~500nm的薄水铝石。该方 法优选采用两种醇铝的混合物作为原料，且两种醇铝的摩尔比为1 :1，水解过程的加水量 相对每摩尔A100H过量0. 14mol。
[0006]USP3357791公开了一种制备胶体粒径的单水氧化铝的方法，该法用浓度小于 0.6w%的乙酸溶液对醇铝水解制备纤维状薄水铝石及拟薄水铝石，所得产品纯度高，易分 散。
[0007]JournalofPhysicalchemistry(2005,109 (9)，3868 ~3872)米用异丙醇错作为 原料，将异丙醇铝的无水乙醇溶液在含水4w%的乙醇中水解，所得的混合物继续反应15小 时得到粘稠液体，再于600°C焙烧4小时，得到棒状的Y_氧化铝，所用水量少，但由于大量 的醇在焙烧过程被消耗，这一过程显然不具备大规模生产的经济可行性。
[0008]MaterialsLetters(2007, 61，3758~3761)以异丙醇铝为原料，在搅拌条件下在 异丙醇铝的异丙醇溶液中，加入含水12w%的异丙醇溶液，在剧烈搅拌下进行水解，生成凝 胶，向凝胶中加入甲苯，再于不锈钢高压釜中处理20小时，得到的产物经离心分离，再用乙 醇洗涤，于40°C真空干燥6小时，可得到片状晶粒薄水铝石。这一过程较为繁琐，且加入的 甲苯需要分离，产物需要经乙醇洗涤，成本较高且难于实现大规模生产
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种条状晶粒薄水铝石的制备方法，该法能够减少条状薄水 铝石晶粒的聚集，工艺简单，成本低，适合大规模生产。
[0010] 本发明提供的条状晶粒薄水铝石的制备方法，包括将C3~C7的醇铝在水/醇铝 摩尔比为3~6,80~KKTC条件下水解，将水解得到的浆液置于密闭的容器中，于60~ 250°C，压力为0. 2~I.OMPa的条件下老化2~72小时，将老化后浆液干燥。
[0011] 本发明方法采用醇铝水解制备条状晶粒的薄水铝石，水解产物不分离醇直接老 化、干燥，方法简单，且制得的薄水铝石晶粒分散更加均匀。
【附图说明】
[0012] 图1~6为本发明方法制备的条状晶粒薄水铝石的TEM图。
[0013] 图7为对比例1制备的分离醇后干燥所得的条状晶粒薄水铝石的TEM图。
[0014] 图8~9为对比例2、3制备的片状晶粒薄水铝石的TEM图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供的条状晶粒薄水铝石在醇铝水解自身产生的醇存在下进行醇相老化 和干燥制得，无需外加老化介质，老化在加压下进行，控制老化温度和时间，即生成条状晶 粒的薄水铝石浆液，所得浆液不分离醇，直接在含醇条件下干燥得到条状晶粒薄水铝石，干 燥过程中挥发的醇通过冷凝回收。由本发明所得的条状晶粒薄水铝石制备的Y-氧化铝具 有较大的比表面积、集中的孔分布和较大的最可几孔直径。
[0016] 本发明方法中，所述的醇铝即为烷氧基铝。醇铝水解过程可将醇铝向水中滴加，也 可以将水向醇铝中滴加，还可以将醇铝和水同时向水解反应器中滴加，无论采用何种滴加 形式，水解的温度优选为90~KKTC，水/醇铝摩尔比优选控制为4~6。
[0017] 上述水解过程，可以在中性环境下进行，也可以加入酸调节浆液pH值为3. 5~ 6. 0,使水解在酸性环境下进行；也可在水解得到的浆液中加入酸调节浆液pH值，然后再进 行老化。加入的酸可为无机酸或有机酸。无机酸优选硝酸或盐酸，有机酸优选甲酸、乙酸 或丙酸。为了保证水解反应均匀进行，醇铝水解优选在搅拌下进行，搅拌转速优选为40~ lOOOrpm、更优选 100 ~600rpm。
[0018] 所述水解所得浆液不分离醇，直接进行老化，所述老化过程在密闭容器中加压进 行。老化温度优选90~210°C、更优选100~180°C，压力优选0.2~0.8MPa。压力可为高 温下水汽蒸发产生的自生压力，优选向浆液中充入氮气至所需压力。老化时间优选3~48 小时。老化可不在搅拌下进行，优选在搅拌下进行，搅拌转速优选为40~lOOOrpm、更优选 100 ~600rpm〇
[0019] 本发明方法老化后所得浆液不分离水解产生的醇，直接进行干燥。含醇薄水铝石 浆液的干燥采用常规干燥方法，如箱式干燥、喷雾干燥及减压闪蒸干燥，优选喷雾干燥。干 燥过程中产生的醇蒸汽经冷凝后回收，以便循环利用。
[0020] 本发明将老化后浆液进行干燥的温度优选为100~150°c。
[0021] 本发明所述的C3~C7的醇铝优选为异丙醇铝、正丁醇铝、戊醇铝、己醇铝或庚醇 铝，所述的己醇铝优选正己醇铝。
[0022] 所述的醇铝优选由金属铝与C3~C7的醇反应合成，反应时控制C3~C7的醇与金 属铝的摩尔比为3~16 :1、优选3~8 :1。在醇铝合成过程中，醇的加入方式为逐步加入， 先加入少量醇引发反应，然后再逐步加入剩余的醇，在生成的醇铝的自催化作用下进行反 应。反应温度为40~200°C、优选50~180°C。
[0023] 上述醇铝合成过程中，使用的金属铝优选铝屑、铝粉、铝豆或铝锭，优选铝屑和/ 或错粉。金属错的纯度大于99. 0%、优选大于99. 5%，这样可以保证产品杂质含量低，减少 过滤杂质的步骤。
[0024] 制备醇铝所用的C3~C7的醇优选为异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇或庚醇，所述的己 醇优选正己醇。
[0025] 本发明方法制备的条状晶粒薄水铝石晶粒的宽为2~6nm、长为10~107nm。
[0026] 本发明制备的条状晶粒薄水铝石经成型、焙烧后即得Y-氧化铝。所述成型方法 可为挤条成型或滴球成型，焙烧温度为300~750°C，优选500~700°C。焙烧时间为0. 5~ 24h，优选2~8h。
[0027] 由本发明方法制得的条状晶粒薄水铝石得到的Y-氧化铝，比表面积、孔体积相 对较大，用氮气吸附（BET)法测定的孔体积为0. 6~2.OmL/g，孔径分布集中，具有9~20nm 的较大最可几孔直径。
[0028] 由本发明方法所得的条状晶粒薄水铝石制备的Y_氧化铝是优良的干燥剂、吸附 剂、催化剂载体，尤其适合于作为石脑油重整催化剂的载体。焙烧后载体负载活性组分即得 催化剂。
[0029] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0030] 实例中，使用TecnaiG2F20型透射电镜，在加速电压为200kv条件下对样品进行 TEM分析。分析前将样品研细，于无水乙醇中超声分散后，滴加到担载碳膜的铜网上对晶型 及晶粒长度和宽度进行测定。
[0031] 实例中所得Y_氧化铝的孔体积、比表面积、最可几孔径的测定都采用氮吸附法， 方法标准为IS09277-2010。
[0032] 实例 1
[0033] (1)制备正己醇铝
[0034] 在带搅拌及冷凝器的3升反应釜中，加入162. 8克（100mL)纯度为99. 5%的正己 醇，54克纯度为99. 9 %的铝粉，调整搅拌转速为300rpm，升温至120°C，反应引发后维持温 度在150°C，持续滴加正己醇637克（783ml)，滴加完毕继续反应1小时，降温至60°C，得到 正己醇铝的溶液。
[0035] (2)制备薄水铝石
[0036] 将（1)步制备的正己醇铝溶液在85°C，水/醇铝摩尔比为4、搅拌转速为150rpm的 条件下进行水解，水解产物置于密闭容器中，充入氮气至压力为〇. 62MPa，在KKTC、搅拌转 速为150rpm的条件下老化6小时。老化后不分离正己醇，而是将所得浆液直接喷雾干燥， 得到薄水铝石A，喷雾干燥仪出口温度为180°C，干燥过程中，将挥发物冷凝回收正己醇，薄 水错石A的TEM图见图1。由图1可知，薄水错石A的晶粒呈条状，其晶粒的长和宽见表1。
[0037]实例2
[0038] 按实例1的方法