一种高储能密度钛酸锶钡基玻璃复相陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及储能电容器用介质材料技术领域，尤其设及一种高储能密度复相电介 质陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002] 电介质电容器W其超高的功率密度，极其适合应用于功率波动快速且不稳定的领 域，其储能方式是将电能W电容器对极板间的富集电荷电势场的形式储存。与传统的燃料 电池、裡电池相比，电介质储能电容器的特点是响应速度快、功率密度高、使用寿命长、全固 态安全结构、使用溫度范围广等，在大功率和脉冲功率器件中有着非常广泛的应用。探索具 有高介电常数、高介电击穿场强和低介电损耗的介电材料作为储能电容器用介质材料，是 提高储能密度、实现器件小型化的关键。在储能方面，较低的介电损耗、较高的介电常数和 击穿场强，使得铁酸锁领陶瓷在储能领域受到广泛关注。但较低的击穿场强制约了其性能， 可W通过复合第二相来实现对铁酸锁领介质材料的改性。
[0003] 申请号为201110046717.6的中国专利公开了一种铁酸锁领基储能介质陶瓷的制 备方法，其步骤如下：（1)BST陶瓷细粉的制备；（2)玻璃料的制备；（3)按各原料所占体积 百分数为：BST陶瓷细粉80~99%、玻璃料1~20%，选取上述BST陶瓷细粉和玻璃料；BST 陶瓷细粉中加入玻璃料，用氧化错和无水乙醇球磨24~36h，烘干制得陶瓷-玻璃混合粉 末，加入粘结剂造粒，粘结剂的加入量为陶瓷-玻璃混合粉末质量的3~5%，压片得到生巧 片；生巧片在600°C下保溫化排胶，冷却至室溫，最后在升溫速率为2~4°C/min, 1050~ 1280°C下保溫2~地，得到铁酸锁领基储能介质陶瓷。该方法制备的储能介质陶瓷，测得介 电常数为380,击穿强度28.OkV/mm，有效储能密度为1. 50J/cm3。
[0004] 上述专利通过在铁酸锁领陶瓷中添加玻璃相，使陶瓷的介电击穿强度提高，从而 获得了较高的储能密度。但添加了此玻璃相的铁酸锁领复相陶瓷的介电常数下降明显，因 此如何通过调整玻璃相配方和改进制备工艺，在大幅度提高陶瓷介电击穿强度的同时，降 低烧结溫度，优化微观结构，并仍旧保持适中的介电常数，获得较大的储能密度，是制备高 储能密度电容器的关键所在。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提高一种高储能密度铁酸锁领基玻璃复 相陶瓷的制备方法，利用该方法制备的复相陶瓷在室溫下最大储能密度可达2.OOJ/cm3。
[0006] 本发明的目的是通过W下技术方案来实现的：一种高储能密度铁酸锁领基玻璃复 相陶瓷的制备方法，包括W下步骤：
[0007](1)将原料BaC〇3,SrC〇3和TiO2按Ban.4Srn.eTi〇3化学式配料，研磨至粒径为 lOOnm~500nm后烘干，过筛；
[000引 似将步骤（1)制得的粉料115(TC般烧3小时后，过筛，制得Ba".4Sr".6Ti03粉料； [000引 做将原料Si02,Al203,B203,化0,K20按照质量比57:17:15:9:2进行配料，研磨后 烘干，过筛；
[0010] (4)将步骤做制得的粉料1550°C烙融0.5小时后，倒入去离子中迅速冷却，制得 玻璃；
[0011] 妨将步骤（4)制得的玻璃研磨至粒径为100皿~500皿后烘干，过筛，制得玻璃 粉末；
[001引 （6)将步骤似制得的BaD.4Srn.JiO3粉料与步骤妨制得的玻璃粉末按质量比 (100-X) :x进行配料，研磨后烘干，过筛，制得陶瓷粉料；
[0013] (7)将步骤（6)制得的陶瓷粉料装入模具，利用放电等离子烧结系统在真空环境 中1000°C进行烧结，制得陶瓷烧结体；
[0014] 做空气气氛下，将步骤（7)制得的陶瓷烧结体1000°C热处理3小时，制得所述高 储能密度铁酸锁领复相陶瓷。
[0015]进一步地，步骤（1)、（3)、巧）、化）中，研磨的方法为：将原料放入球磨罐，加入氧 化错球和去离子水进行球磨。
[0016] 进一步地，步骤化）中，Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3粉料与玻璃粉末的质量比（100-X):x，X= 1. 5 ~5d
[0017] 进一步地，步骤化）中，Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3粉料与玻璃粉末的质量比（100-X):x，X= 1. 5、3 或 5。
[0018] 本发明通过采用放电等离子烧结方法，提高复相陶瓷的介电击穿强度，从而提高 复相陶瓷的储能密度。
[0019] 在制备前，原料需要研磨至一定的细度，研磨时，可将原料放入球磨罐，加入氧化 错球和去离子水中进行球磨。
[0020] 本发明的有益效果在于：采用本发明的制备方法，将Bae.4Sre.JiO3粉料与玻璃粉 末按质量比95 :5配比时制得的复相陶瓷在室溫下介电击穿场强达到440kV/cm，而采用放 电等离子烧结方法制备的纯BaO.4SrO. 6Ti03电介质陶瓷的介电击穿场强仅为230kV/cm， 介电击穿场强提高了 91%W上；此时，放电等离子烧结溫度为1000°C，而采用放电等离子 烧结方法制备的纯BaO.4SrO. 6Ti03电介质陶瓷烧结溫度为1050°C，烧结溫度降低了 4%W 上；制得的复相陶瓷在室溫下储能密度达到了 2. 00J/cm3,而采用放电等离子烧结方法制 备的纯BaO.4SrO. 6Ti03电介质陶瓷的储能密度仅为1. 28J/cm3左右，储能密度提高了 56% W上。本发明制备的高储能密度铁酸锁领基玻璃复相陶瓷，可用于高密度储能电容器等元 器件，在大功率和脉冲功率领域有着极大的应用价值。
【附图说明】
[0021] 图1为铁酸锁领基玻璃复相陶瓷样品的XRD衍射图谱；
[0022] 图2为铁酸锁领基玻璃复相陶瓷样品的断面沈M照片，放大倍数为20k: (a) Ba〇.4Sr〇.eTi〇3(对比例 1);化）98. 5wt. %Ba〇.4Sr〇.eTi〇3- 1. 5wt. % 玻璃（实施例 1); (c)97wt. %Ba〇.4Sr〇.eTi〇3-3wt. % 玻璃（实施例 2) ; (d)95wt. %Ba〇.4Sr〇.eTi〇3-Swt. % 玻 璃（实施例3);
[0023]图3为铁酸锁领基玻璃复相陶瓷样品在不同频率下的介电常数和介电损耗随 溫度的变化曲线：（曰）、化)Ba〇.4Sr〇.eTi〇3(对比例 1);似、（d)98. 5wt.%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3- 1. 5wt. % 玻璃（实施例 1) ; (e)、讯 97wt. %Ba〇.4Sr〇.eTi〇3- 3wt. % 玻璃（实施例 2) ; (g) 化)95wt. %Ba〇.4Sr〇.eTi〇3- 5wt. %玻璃（实施例 3);
[0024] 图4铁酸锁领基玻璃复相陶瓷样品室溫60化时最高电场强度下的电滞回线： (曰)8曰。.45'。.61'1〇3(对比例1);化）98.5巧1.%8曰。.45'。.61'1〇3-1. 5巧1.%玻璃（实施例1); (c)97wt. %Ba〇.4Sr〇.eTi〇3-3wt. % 玻璃（实施例 2) ; (d)95wt. %Ba〇.4Sr〇.eTi〇3-Swt. % 玻 璃（实施例3)。
【具体实施方式】
[00巧]下面结合具体实施例进一步阐释本发明。
[0026] 实施例1
[0027] (1)将BaC〇3,SrC〇3和TiO2原料粉末分别按Ban.4Srn.eTi〇3化学式称量配料；
[0028] (2)将步骤（1)配制好的化学原料放入球磨罐，加入氧化错球和去离子水中球磨 24小时（粒径为lOOnm~500nm)，将球磨后的粉料在干燥箱中烘干后120目过筛。将制得 的粉料115(TC般烧3小时后，过120目筛，制得Bae.4Sr。.Ji〇3粉料；
[002引 做将玻璃的原料Si02,Al203,B203,化0,K20按照质量比57:17:15:9:2进行配料， 研磨后烘干，过筛；在1550°C溫度下烙融0. 5小时后，倒入去离子中迅速冷却制得玻璃；随 后将玻璃研磨至粒径为lOOnm~500nm后烘干，过筛，制得玻璃粉末；
[0030] (4)将步骤似制得的Ban.4Srn.eTi〇3粉料与步骤做制得的玻璃粉末按质量比 98. 5 :1. 5进行配料，研磨后烘干，120目过筛，制得陶瓷粉料；
[003。妨将步骤（4)制得的陶瓷粉料装入直径为10mm的石墨模具，放入放电等离子烧 结系统在l000°C、30M化机械压力下烧结5分钟。从室溫到900°C的升溫速率为100°C/min， 从900 °C到980 °C升溫速率为40°C/min，980 °C到1000 °C升溫速率为20°C/min，1000 °C保溫 5min，烧结完成后，卸去压力并随炉冷。
[003引SPS烧结原理：SPS利用直流脉冲电流直接进行通电加压烧结，通过调节直流脉冲 电流的功率大小来控制升溫速率。整个烧结过程既可在真空环境下进行，也W在保护气氛 中进行。脉冲电流直接作用于样品及模具上，快速发热，快速传热，快速升溫，大幅缩短样品 烧结时间
[003引（6)将步骤妨制得的陶瓷样品在磨去粘附的石墨纸后在空气中1000°C下热 处理3小时。从室溫到1000°C的升溫速率为5°C/min，100(TC保溫化，处理完成后随炉 冷。并在空气气氛下，将其在l000°C下热处理3小时得到具有高储能密度的98.