一种核壳结构高储能密度电介质陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及储能电容器用介质材料技术领域，尤其设及一种核壳结构高储能密度 电介质陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002] 电介质电容器储能方式是将电能W电容器对极板间的富集电荷电势场的形式储 存。与传统的燃料电池、裡电池相比，电介质储能电容器的特点是响应速度快、功率密度高、 使用寿命长、全固态安全结构、使用溫度范围广等，在大功率和脉冲功率器件中有着非常广 泛的应用。对于线性电介质，其储能密度与介电常数成正比、与介电击穿场强的平方成正 比，因此探索具有高介电常数、高介电击穿场强和低介电损耗的介电材料，是提高储能密 度、实现器件小型化的关键。铁酸锁领陶瓷因具有良好的铁电性、压电性、非线性光学性能 等被广泛应用于微电子、光电子、集成光学和微电子机械系统等领域。在储能方面，较低的 介电损耗、较高的介电常数和击穿场强，也使得铁酸锁领陶瓷获得了重点关注。
[0003] 申请号为201110046717.6的中国专利公开了一种铁酸锁领基储能介质陶瓷的制 备方法，其步骤如下：（1)BST陶瓷细粉的制备；（2)玻璃料的制备；（3)按各原料所占体积 百分数为：BST陶瓷细粉80~99%、玻璃料1~20%，选取上述BST陶瓷细粉和玻璃料；BST 陶瓷细粉中加入玻璃料，用氧化错和无水乙醇球磨24~36h，烘干制得陶瓷-玻璃混合粉 末，加入粘结剂造粒，粘结剂的加入量为陶瓷-玻璃混合粉末质量的3~5%，压片得到生巧 片；生巧片在600°C下保溫化排胶，冷却至室溫，最后在升溫速率为2~4°C/min, 1050~ 1280°C下保溫2~地，得到铁酸锁领基储能介质陶瓷。该方法制备的储能介质陶瓷，测得介 电常数为380,击穿强度28.OkV/mm，有效储能密度为1. 50J/cm3。
[0004] 上述专利通过在铁酸锁领陶瓷中添加玻璃相，使陶瓷的介电击穿强度提高，从而 获得了较高的储能密度。但添加了玻璃相的铁酸锁领复相陶瓷的介电常数下降明显，因此 如何通过配方调整和工艺改进，在大幅度提高陶瓷的介电击穿强度的同时，仍旧保持适中 的介电常数，是制备高储能密度电容器的关键。
【发明内容】
阳〇化]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种核壳结构高储能密度电介质陶 瓷的制备方法，通过Si〇2包覆Bae.ASre.eTi化纳米粉末及放电等离子烧结方法，提高电介质 陶瓷的介电击穿强度，从而提高电介质陶瓷的储能密度。
[0006] 本发明的目的是通过W下技术方案来实现的：一种核壳结构高储能密度电介质陶 瓷的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0007] (1)溶胶凝胶法制备Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末：将Ti(C化0)4溶于乙二醇，揽拌至澄清； 加入巧樣酸，继续揽拌至澄清；再加入BaC〇3和SrCO3粉末，滴加质量浓度为65%的HN03数 滴，得到混合溶液；将混合溶液置于水浴中揽拌至黄栋色透明溶胶随后烘箱中烘干，直至溶 胶颜色变为深栋色；最后般烧获得Baa.4Sra.JiO3纳米粉末； 阳00引 似利用正娃酸乙醋（TE0巧水解制备Si〇2包覆Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末：将 Ba。.4Sr。.Ji〇3粉末进行表面处理，具体为：将Ba。.4Sr。.eTi〇3粉末加入到稀释的HN03溶液中， 超声振荡后静置，去除上层清液，去离子水洗涂数次；硝酸处理过的Bae.4Sre.Ji化粉末加 入到巧樣酸溶液中，超声振荡后静置，去除上层清液；巧樣酸处理后的Bae.4Sre.JiO3粉末 分散在乙醇/去离子水/氨水的混合液中，超声振荡后，一边揽拌一边缓慢滴加正娃酸乙 醋（TE0S)，加入正娃酸乙醋的量使得巧樣酸处理后的BaD.4Srn.JiO3粉末与Si〇2的摩尔比 为（100-X):x;接着加热揽拌至溶剂全部蒸发，剩余粉末烘干后般烧，获得具有核壳结构的 Ba〇.4Sr〇.eTi〇3@Si〇2粉末；
[0009] (3)将步骤（2)制得的粉料装入模具，利用放电等离子烧结系统在真空环境中 1000°C~1050°C进行烧结，制得陶瓷烧结体；
[0010] (4)空气气氛下，将步骤做制得的陶瓷烧结体lioor~115(TC处理1~5小时， 制得所述核壳结构高储能密度电介质陶瓷。 W11] 进一步地，步骤似中，巧樣酸处理后的Bae.4Sre.JiO3粉末与Si〇2的摩尔比为 (100-X) :x，其中X= 5 ~12. 5。 阳〇1引进一步地，巧樣酸处理后的Ban.4Srn.eTi〇3粉末与Si〇2的摩尔比为（100-X) :x，其 中，X= 5,8 或 12. 5。
[0013] 进一步地，步骤（1)中，溶胶凝胶法制备Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末时，Ti(C4H9〇)4与乙二 醇的摩尔分数比为1:15~1:25,Ti(C4HgO)4与巧樣酸的摩尔分数比为1:1~1:4 ;水浴加 热溫度为50~80°C;烘干溫度为100°C~150°C;粉末般烧溫度为850°C~115(TC，般烧时 间为2~5小时。
[0014] 进一步地，步骤（1)中，溶胶凝胶法制备Ba〇.4Sr。.Ji〇3粉末时，Ti佑化0)4与乙二醇 的摩尔分数比为1:20,Ti(C4HgO)4与巧樣酸的摩尔分数比为1:2 ;水浴加热溫度为70°C;烘 干溫度为120°C;粉末般烧溫度为1050°C，时间为3小时。
[0015] 进一步地，步骤似中，制备Si〇2包覆Baa.4Sra.eTi〇3粉末时，Bae.4SraeTi〇3粉末表 面处理中使用的稀释的硝酸浓度为0. 5~2mol/L;使用的巧樣酸溶液的浓度为0. 005mol/ L~0. 02mol/L;分散使用的乙醇/去离子水/氨水的混合液中，乙醇、去离子水、氨水按体 积分数比50:10:1混合；Si〇2包覆Bae.4Sre.eTi〇3粉末的般烧溫度为800°C~900°C，时间为 1~4小时。
[0016] 进一步地，步骤似中，制备Si〇2包覆Baa.4Sra.eTi〇3粉末时，Bae.4SraeTi〇3粉末表 面处理中使用的稀释硝酸浓度为Imol/L;使用的巧樣酸溶液的浓度为0.Olmol/Lmol/L; Si〇2包覆Bae.4Sre.eTi〇3粉末的般烧溫度为850°C，时间为3小时。
[0017] 进一步地，步骤（3)中，所述的烧结溫度为1050°C，保溫时间为Omin。 阳01引进一步地，步骤（4)中，所述的热处理溫度为1125°C，时间为3小时。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用本发明的制备方法，放电等离子烧 结制备的Ban.4Sr。.Ji〇3@Si〇2陶瓷在室溫下储能密度达可到1. 60J/cm3W上，而同样条件制 备的未包覆Si〇2的Bae.4SraeTi〇3电介质陶瓷的储能密度仅为1. 20J/cm3左右，储能密度提 高了 0. 40J/cm3。本发明制备的核壳结构高储能密度电介质陶瓷，可用于高密度储能电容器 等元器件，在大功率和脉冲功率领域有着极大的应用价值。
【附图说明】
[0020]图1为SPS烧结原理图； 阳OW 图 2 为液相法制备核壳结构（lOO-x)mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+xmol%Si〇2(x =0, 5,8, 12.W陶瓷粉末透射电镜照片：（a)Ba〇.4Sr〇.eTi〇3(对比例 1) ; (b)95mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+5mol%Si〇2(实施例 1) ;(c)92mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+8mol%Si〇2(实施例 2); (d)87.Smol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+l2.Smol%Si〇2(实施例 3); 阳〇2引 图 3 为放点等离子烧结制备（lOO-x)mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+xmol%Si〇2(x=0,5,8，12.。陶瓷邸0衍射图谱：（曰)8曰。.45'。.61'1〇3(对1：1：例1);化)95111〇1% Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+5mol%Si〇2(实施例 1) ;(c)92mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+8mol%Si〇2(实施例 2); (d)87.Smol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+l2.Smol%Si〇2(实施例 3);
[002；3]图 4 为放电等离子烧结制备（lOO-x)mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+xmol%Si〇2(X= 0,5,8, 12. 5)陶瓷样品的抛光热腐蚀表面扫描电镜照片：（a)Ba〇.4Sr〇.Ji〇3(对比例1); (b)95mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3巧mol%Si〇2(实施例 1) ;(c)92mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+8mol% Si〇2(实施例 2) ;(d)87. 5mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+12. 5mol%Si〇2(实施例 3);
[0024]图 5 为放电等离子烧结制备（lOO-x)mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+xmol%Si〇2(X=0,5,8, 12.W陶瓷样品室溫60Hz时最高电场强度下的电滞回线：（a)Bac.4Src.eTi〇3(对比例 1);化）95mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+5mol%Si〇2(实施例1) ;k)92mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+8mol% Si〇2(实施例 2) ;(d)87. 5mol%Ba〇.4Sr〇.eTi〇3+12.5mol%Si〇2(实施例 3);
【具体实施方式】
[00巧]下面结合具体实施例进一步阐释本发明。 阳0%] 实施例1
[0027] (1)溶胶凝胶法制备Ban.4Srn.eTi〇3粉末：将Ti(C化0)4溶于乙二醇，揽拌至澄 清，其中Ti(C4&0)4与乙二醇的摩尔分数比为1:15;加入巧樣酸，继续揽拌至澄清，其中 了1佑品0)4与巧樣酸的摩尔分数比为1:1，巧加入8曰0)3和5祐〇3粉末，滴加质量分数为65% 的HN03数滴，得到混合溶液；将混合溶液置于50°C水浴中揽拌至黄栋色透明溶胶随后烘箱 中100°C烘干，直至溶胶颜色变为深栋色；最后850°C般烧5小时获得Bae.4Sr。.Ji〇3纳米粉 末； 阳0測 似利用正娃酸乙醋（TE0巧水解制备Si〇2包覆Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末：将 Ba〇.4Sr。.Ji〇3粉末进行表面处理，具体为：将Bae.4Sre.eTi〇3粉末加入到稀释的HN03溶液中 (稀释硝酸浓度为0. 5mol/L)，超声振荡后静置，去除上层清液，去离子水洗涂数次；硝酸处 理过的Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末加入到巧樣酸溶液中（巧樣酸溶液的浓度为0. 005mol/L)，超声 振荡后静置，去除上层清液；巧樣酸处理后的Ba".4Sr。.Ji〇3粉末分散在乙醇/去离子水/氨 水的混合液中，超声振荡后，一边揽拌一边缓慢滴加正娃酸乙醋（TE0巧，加入正娃酸乙醋的 量使得巧樣酸处理后的Bae.4Sr。.Ji〇3粉末与Si〇2的摩尔比为95:5;接着加热揽拌至溶剂全 部蒸发，剩余粉末烘干后800°C般烧4小时，获得具有核壳结构的Bae.4Sr。.Ji〇3@Si〇2粉末；
[0029] (3)将步骤（2)制得的粉末装入直径为10mm的石墨模具，放入放电等离子烧结 系统在1000°C、50M化机械压力下烧结，保溫时间为Omin。从室溫到900°C的升溫速率为 100°C/min，从900°C到980°C升溫速率为 40°C/min，980°C到1000°C升溫速率为 20°C/min， 1000°C保溫Omin，烧结完成后，卸去压力并随炉冷。如图1所示，SPS烧结原理为：SPS利 用直流脉冲电流直接进行通电加压烧结，通过调节直流脉冲电流的功率大小来控制升溫速 率。整个烧结过程在真空环境下进行；脉冲电流直接作用于样品及模具上，快速发热，快速 传热，快速升溫，大幅缩短样品烧结时间。
[0030] (4)将步骤做制得的陶瓷样品在磨去粘附的石墨纸后在空气中iioor下热处理 5小时。从室溫到1100°C的升溫速率为5°C/min，1100°C保溫5h，1100°C到800°C的降溫速 率为2°