C/min,之后随炉冷，得到核壳结构高储能密度电介质陶瓷。 阳0川 实施例2 阳0巧 （1)溶胶凝胶法制备BaD.4SrD.eTi〇3粉末：将Ti(C化0)4溶于乙二醇，揽拌至澄 清，其中Ti(C4&0)4与乙二醇的摩尔分数比为1:20;加入巧樣酸，继续揽拌至澄清，其中 了1佑品0)4与巧樣酸的摩尔分数比为1:2，巧加入8曰0)3和5祐〇3粉末，滴加质量分数为65% 的HN03数滴，得到混合溶液；将混合溶液置于70°C水浴中揽拌至黄栋色透明溶胶随后烘箱 中120°C烘干，直至溶胶颜色变为深栋色；最后1050°C般烧3小时获得Bae.4Sre.JiO3纳米粉 末； 阳〇3引 似利用正娃酸乙醋（TE0巧水解制备Si〇2包覆Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末：将 Ba〇.4Sr。.Ji〇3粉末进行表面处理，具体为：将Bae.4Sre.eTi〇3粉末加入到稀释的HN03溶液中 (稀释硝酸浓度为Imol/L)，超声振荡后静置，去除上层清液，去离子水洗涂数次；硝酸处理 过的Ba〇.4Sr〇.Ji〇3粉末加入到巧樣酸溶液中（巧樣酸溶液的浓度为0.Olmol/L)，超声振荡 后静置，去除上层清液；巧樣酸处理后的Ba".4Sr。.Ji〇3粉末分散在乙醇/去离子水/氨水的 混合液中，超声振荡后，一边揽拌一边缓慢滴加正娃酸乙醋（TE0巧，加入正娃酸乙醋的量使 得巧樣酸处理后的Bae.4Sre.JiO3粉末与Si〇2的摩尔比为92:8;接着加热揽拌至溶剂全部蒸 发，剩余粉末烘干后850°C般烧3小时，获得具有核壳结构的Bae.4Sr。.Ji〇3@Si〇2粉末；
[0034] (3)将步骤（2)制得的粉末装入直径为10mm的石墨模具，放入放电等离子烧结 系统在1050°C、50M化机械压力下烧结，保溫时间为Omin。从室溫到950°C的升溫速率为 100°C/min,从 950°C到 1030°C升溫速率为 40°C/min, 1030°C到 1050°C升溫速率为 20°C/ min，1050°C保溫Omin，烧结完成后，卸去压力并随炉冷。
[003引 （4)将步骤做制得的陶瓷样品在磨去粘附的石墨纸后在空气中1125°C下热处理 3小时。从室溫到1125°C的升溫速率为5°C/min, 1125°C保溫化，1125°C到800°C的降溫速 率为2°C/min,之后随炉冷，得到核壳结构高储能密度电介质陶瓷。
[0036] 实施例3
[0037] (1)溶胶凝胶法制备Ban.4Srn.eTi〇3粉末：将Ti(C化0)4溶于乙二醇，揽拌至澄 清，其中Ti(C4&0)4与乙二醇的摩尔分数比为1:25;加入巧樣酸，继续揽拌至澄清，其中 了1佑品0)4与巧樣酸的摩尔分数比为1:4，巧加入8曰0)3和5祐〇3粉末，滴加质量分数为65% 的HN03数滴，得到混合溶液；将混合溶液置于80°C水浴中揽拌至黄栋色透明溶胶随后烘箱 中150°C烘干，直至溶胶颜色变为深栋色；最后115(TC般烧2小时获得Bae.4Sre.JiO3纳米粉 末； 阳0測 似利用正娃酸乙醋（TE0巧水解制备Si〇2包覆Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末：将 Ba〇.4Sr。.Ji〇3粉末进行表面处理，具体为：将Bae.4Sre.eTi〇3粉末加入到稀释的HN03溶液中 (稀释硝酸浓度为2mol/L)，超声振荡后静置，去除上层清液，去离子水洗涂数次；硝酸处理 过的Ba〇.4Sr〇.eTi〇3粉末加入到巧樣酸溶液中（巧樣酸溶液的浓度为0. 02mol/L)，超声振荡 后静置，去除上层清液；巧樣酸处理后的Bae.4Sr。.Ji〇3粉末分散在乙醇/去离子水/氨水 的混合液中，超声振荡后，一边揽拌一边缓慢滴加正娃酸乙醋（TEO巧，加入正娃酸乙醋的量 使得巧樣酸处理后的Bae.4Sr。.Ji〇3粉末与SiO2的摩尔比为87. 5:12. 5 ;接着加热揽拌至溶 剂全部蒸发，剩余粉末烘干后900°C般烧1小时，获得具有核壳结构的Bae.4Sr。.Ji〇3@Si〇2粉 末；
[0039] (3)将步骤（2)制得的粉末装入直径为10mm的石墨模具，放入放电等离子烧结 系统在1050°C、50M化机械压力下烧结，保溫时间为Omin。从室溫到950°C的升溫速率为 100°C/min,从 950°C到 1030°C升溫速率为 40°C/min, 1030°C到 1050°C升溫速率为 20°C/ min，1050°C保溫Omin，烧结完成后，卸去压力并随炉冷。 W40] (4)将步骤（3)制得的陶瓷样品在磨去粘附的石墨纸后在空气中115(TC下热处理 1小时。从室溫到1150°C的升溫速率为5°C/min, 1150°C保溫化，1150°C到800°C的降溫速 率为2°C/min,之后随炉冷，得到核壳结构高储能密度电介质陶瓷。 阳〇W对比例1 阳0创 （1)溶胶凝胶法制备BaD.4SrD.eTi〇3粉末：将Ti(C化0)4溶于乙二醇，揽拌至澄 清，其中Ti(C4&0)4与乙二醇的摩尔分数比为1:20;加入巧樣酸，继续揽拌至澄清，其中 了1佑品0)4与巧樣酸的摩尔分数比为1:2，巧加入8曰0)3和5祐〇3粉末，滴加质量分数为65% 的HN03数滴，得到混合溶液；将混合溶液置于70°C水浴中揽拌至黄栋色透明溶胶随后烘箱 中120°C烘干，直至溶胶颜色变为深栋色；最后1050°C般烧3小时获得Bae.4Sre.JiO3纳米粉 末；
[00创 做将步骤（1)制得的粉末装入直径为10mm的石墨模具，放入放电等离子烧结 系统在1050°C、50M化机械压力下烧结，保溫时间为Omin。从室溫到950°C的升溫速率为 100°C/min,从 950°C到 1030°C升溫速率为 40°C/min, 1030°C到 1050°C升溫速率为 20°C/ min，1050°C保溫Omin，烧结完成后，卸去压力并随炉冷。 W44] (4)将步骤（3)制得的陶瓷样品在磨去粘附的石墨纸后在空气中1125°C下热处理 3小时。从室溫到1125°C的升溫速率为5°C/min, 1125°C保溫化，1125°C到800°C的降溫速 率为2°C/min,之后随炉冷。
[0045] 将实施例1~3和对比例1制备得到的圆柱形电介质陶瓷样品用砂纸磨至0. 18~ 0.22mm厚度，表面喷上金电极后，利用铁电分析仪测量其60化频率下的电滞回线，利用积 分法计算其储能密度。
[0046]表1
[0047]
阳〇48] 表1为利用本发明的制备方法制得的（lOO-x)mol%Ba〇.4S;r〇.6Ti〇3+xmol%Si〇2(x=5,8, 12.W陶瓷和无Si〇2包覆的的Ba〇.4Sr〇.eTi〇3陶瓷在室溫、60化频率下的介电击穿强 度和储能密度。图2,图3,图4,图5展示了样品微结构，相组成和铁电性能；由测试数据可 知，本发明制得的高储能密度电介质陶瓷在室溫下储能密度最高可达1. 60J/cm3,而放电等 离子烧结制备的未包覆Si〇2的Baa.4Sre.eTi〇3电介质陶瓷的储能密度仅为1. 20J/cm3左右， 储能密度提高了 0.40J/cm3。
【主权项】
1. 一种核壳结构高储能密度电介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： ⑴溶胶凝胶法制备Baa4Sra6TiO3粉末：将Ti(C4H9O)4溶于乙二醇，搅拌至澄清；加入 柠檬酸，继续搅拌至澄清；再加入BaCOjPSrCO3粉末，滴加质量浓度为65 %的HNO3数滴，得 到混合溶液；将混合溶液置于水浴中搅拌至黄棕色透明溶胶随后烘箱中烘干，直至溶胶颜 色变为深棕色；最后煅烧获得Baa4Sra6TiO3纳米粉末； ⑵利用正硅酸乙酯（TEOS)水解制备SiO2包覆Baa4Sra6TiO3粉末：将Baa4Sra6TiO3 粉末进行表面处理，具体为：将Baa4Sra6TiO3粉末加入到稀释的HNO3溶液中，超声振荡后静 置，去除上层清液，去离子水洗涤数次；硝酸处理过的Ba。.4Sra6Ti(V^v末加入到柠檬酸溶液 中，超声振荡后静置，去除上层清液；柠檬酸处理后的Baa4Sra6Ti(Mt末分散在乙醇/去离 子水/氨水的混合液中，超声振荡后，一边搅拌一边缓慢滴加正硅酸乙酯（TEOS)，加入正硅 酸乙酯的量使得柠檬酸处理后的Baa4Sra6Ti03粉末与SiO2的摩尔比为（100-x):x;接着加 热搅拌至溶剂全部蒸发，剩余粉末烘干后煅烧，获得具有核壳结构的8&。.45461103郎102粉 末； (3) 将步骤2制得的粉料装入模具，利用放电等离子烧结系统在真空环境中KKKTC~ 1050°C进行烧结，制得陶瓷烧结体； (4) 空气气氛下，将步骤3制得的陶瓷烧结体1100°C~1150°C处理1~5小时，制得所 述核壳结构高储能密度电介质陶瓷。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，柠檬酸处理后的 Baa4Sra6TiO3粉末与SiO2的摩尔比为（100-x) :x，其中X= 5 ~12. 5。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，柠檬酸处理后的 Baa4Sra6TiO3粉末与SiO2的摩尔比为（100-x) :x，其中，X= 5,8 或 12. 5。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶胶凝胶法制备 Baa4Sra6TiO3粉末时，Ti(C4H90) 4与乙二醇的摩尔分数比为1:15~1:25,Ti(C4H90) 4与柠檬 酸的摩尔分数比为1:1~1:4 ;水浴加热温度为50~80°C;烘干温度为100°C~150°C;粉 末煅烧温度为850°C~1150°C，煅烧时间为2~5小时。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶胶凝胶法制备 Baa4Sra6TiO3粉末时，Ti(C4H9O)4与乙二醇的摩尔分数比为1:20,Ti(C4H9O)4与柠檬酸的摩 尔分数比为1:2 ;水浴加热温度为70°C;烘干温度为120°C;粉末煅烧温度为1050°C，时间 为3小时。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备SiO2包覆Baa4SrQ.6Ti03 粉末时，Baa4Sra6TiO3粉末表面处理中使用的稀释的硝酸浓度为0. 5~2mol/L;使用的柠 檬酸溶液的浓度为〇? 〇〇5mol/L~0? 02mol/L;分散使用的乙醇/去离子水/氨水的混合液 中，乙醇、去离子水、氨水按体积分数比50:10:1混合；SiO2包覆Baa4Sra6TiO3粉末的煅烧温 度为800°C~900°C，时间为1~4小时。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，制备SiO2包覆Baa4SrQ.6Ti03 粉末时，8&。.次。.61103粉末表面处理中使用的稀释硝酸浓度为1111 〇1/1;使用的柠檬酸溶液 的浓度为〇?Olmol/Lmol/L;Si02包覆Baa4SrQ.6Ti03粉末的煅烧温度为850°C，时间为3小 时。8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的烧结温度为1050°C，
【专利摘要】本发明公开了一种核壳结构高储能密度电介质陶瓷的制备方法，该方法首先通过溶胶凝胶法制备Ba0.4Sr0.6TiO3粉末；其次利用正硅酸乙酯水解制备SiO2包覆Ba0.4Sr0.6TiO3粉末；然后将制得的粉料装入模具，利用放电等离子烧结系统在真空环境中1000℃～1050℃进行烧结，制得陶瓷烧结体；最后在空气气氛下，将陶瓷烧结体1100℃～1150℃处理1～5小时，制得核壳结构高储能密度电介质陶瓷。利用本发明的制备方法制备的核壳结构高储能密度电介质陶瓷在室温下储能密度可达1.60J/cm3以上，比同样条件制备的未包覆SiO2的Ba0.4Sr0.6TiO3电介质陶瓷的储能密度提高了0.40J/cm3。
【IPC分类】C04B35/628, C04B35/468
【公开号】CN105198410
【申请号】CN201510695891
【发明人】吴勇军, 黄玉辉, 陈湘明
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月21日