包含涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒的水泥体系的制作方法_2

文档序号:9552775阅读:来源:国知局
重量%的A1 203,通常约40重 量%的CaO、约10重量%的MgO、约35重量%的Si02和约12重量%的A1 203。
[0024] 电热磷渣为通过电热过程生产磷而产生的废产品。其比高炉矿渣具有更低的反应 性,并且含有约45至50重量%的CaO、约0. 5至3重量%的MgO、约38至43重量%的Si02、 约2至5重量%的A1203和约0. 2至3重量%的Fe203以及氟化物和磷酸盐。不锈钢渣为 各种炼钢过程的废产品,并且具有高度可变的组成(参见CaijunShi,PavelV.Krivenko, DellaRoy,Alkali-ActivatedCementsandConcretes,Taylor&Francis,London&New York,2006,第 42 至 51 页)。
[0025] 基于反应性、水不溶性的Si02-Al203系化合物的无机粘结剂体系一一其在含水碱 性介质中固化一一同样是广为人知的。该类固化的粘结剂体系也称为"碱活化的铝硅酸盐 粘结剂"或"地质聚合物(geopolymer) ",并且记载在如US4, 349, 386、W0 85/03699和US 4, 472, 199中。作为本发明的反应性氧化物混合物,除炉渣以外,还可使用例如凝硬性粘结 剂如偏高岭土、粉煤灰、活性粘土或它们的混合物。用于活化粘结剂的碱性介质通常由碱金 属碳酸盐的水溶液、碱金属氟化物的水溶液、碱金属氢氧化物和/或可溶性水玻璃的水溶 液组成。EP2504296A1记载了其中粘结剂以杂化基质(hybridmatrix)的形式进行固化的 体系,在所述杂化基质中,水合硅酸钙基质和地质聚合物基质彼此以合适的比例存在,并且 以这样的方式相互渗透使得整个基质同时耐酸和耐碱。
[0026] 凝硬性粘结剂选自例如无定形二氧化娃,优选沉淀二氧化娃、热解二氧化娃和 硅微粉;细磨玻璃;粉煤灰,优选褐煤粉煤灰和矿化煤粉煤灰;偏高岭土;天然火山灰,例 如凝灰岩、粗面凝灰岩和火山灰(vulcanicash));天然和合成的沸石;及其混合物。本 发明适用的凝硬性粘结剂的概述在例如CaijunShi,PavelV.Krivenko,DellaRoy, Alkali-ActivatedCementshandConcretes,Taylor&Francis,London&NewYork,2006,第 51-63页中给出。对火山灰活性的测试可根据DINΕΝ196,第5部分进行。
[0027] 无定形二氧化硅优选为X-射线无定形二氧化硅,即在粉末衍射法中不显示结晶 度的二氧化硅。针对本发明的目的,细磨玻璃同样被认为是无定形二氧化硅。本发明的无 定形二氧化娃有用地具有至少80重量%、优选至少90重量%的Si02含量。沉淀二氧化娃 在工业上由水玻璃通过沉淀法而获得。根据生产方法,沉淀二氧化硅也称为硅胶。热解二 氧化硅通过例如氯代硅烷(如四氯化硅)在氢氧焰中进行反应而产生。热解二氧化硅是粒 径为5_50nm且比表面积为50_600m2g1的无定形SiO2粉末。
[0028] 硅微粉是硅或硅铁生产中的副产物,并且同样绝大部分由无定形Si02粉末组成。 该颗粒的粒径为〇. 1ym的量级。比表面积为15至30m2g1的量级。相反,市售娃砂为晶体, 并且通过比较,具有较大的颗粒和相对小的比面积。根据本发明,其用作惰性佐剂。
[0029] 粉煤灰在包括于发电站中燃烧煤的过程中形成。根据W0 08/012438,C级粉煤灰 含有约10重量%的CaO,而F级粉煤灰包含小于8重量%、优选小于4重量%且通常约2重 量%的CaO。
[0030] 偏高岭土由高岭土脱氢形成。鉴于高岭土在100至200°C下释放出物理结合水, 脱羟基在500至800°C下发生,并伴随着晶格结构的坍塌和偏高岭土(Al2Si207)的形成。因 此,纯的偏高岭土包含约54重量%的Si02和约46重量%的A1 203。
[0031 ] 集合名称"石膏"包括以下变型:CaS04(无水)、CaS04 · 0. 5H20 (半水合)和CaS04· 2H20(石膏晶石)。前两种变型在加水时固化,并因此为无机粘结剂,而石膏晶石不 固化。相反,石膏晶石可用作所述无机粘结剂中的硫酸盐源。
[0032] 原则上存在上述波兰特水泥和/或波兰特复合水泥,并且在本发明的水泥体系 中,其有用的含量为大于3重量%,优选大于10重量%且更特别是大于25重量%。
[0033] 另外,虫胶涂层包含的虫胶优选大于50重量%,更优选大于80重量%且更特别是 大于95重量%。
[0034] 本发明的水泥体系的特征还在于所述虫胶涂层包含最高达10重量%、优选最高 达5重量%的尿素,基于虫胶分数计。
[0035] 本发明的水泥体系的特征还在于所述虫胶涂层有用地包含0至30重量%、优选0 至15重量%且更特别是0至5重量%的填料,基于虫胶分数计。
[0036] 所述填料有用地选自天然碳酸钙或沉淀碳酸钙,无定形二氧化硅、结晶二氧化硅 或热解二氧化娃,娃酸铝如高岭土或云母,水合娃酸镁,氢氧化铝和氢氧化镁,以及它们的 混合物。
[0037] 促凝剂的释放时间通常取决于虫胶的交联度、虫胶涂层的膜厚度、促凝剂含量、颗 粒样式和促凝剂本身,并且可在水泥体系中适合于特定应用。
[0038] 本发明的虫胶有用地以其通过热处理、微波处理、电等离子体处理、高能粒子和 /或电离辐射处理而交联的形式存在。虫胶优选以其通过在80°C至140°C、优选100°C至 120°C的温度下进行热处理1小时至7天、优选1小时至2天而交联的形式存在。
[0039] 此外,本发明的水泥体系的特征在于促凝剂有用地选自I-III主族元素的盐及 其混合物,优选选自锂盐,更特别是硫酸锂;钠盐和钾盐,更特别是硅酸钠和硅酸钾以及水 玻璃;镁盐;钙盐,更特别是氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、硅酸钙、水合硅酸钙和钙矾石;以及铝 盐,更特别是偏铝酸钠(NaA102)和硫酸铝。
[0040] 促凝剂颗粒应具有的平均粒径为50至1000μm,优选100至300μm;而促凝剂颗 粒的虫胶涂层应具有的平均厚度为1至80μm,优选1至30μm。
[0041] 促凝剂颗粒的粗糙度应是相当小的。"粗糙度"是测量表面不平整度的量,并且通 常利用表面上的第i个点yi(i= 1,2, . . .,N)与表面平均值y。的差距来计算,y。是所有yi 的算数平均值(%=(Σι7ι/Ν))。对粗糙度而言,两个最常使用的定义为平均粗糙度和均 方根粗糙度。平均粗糙度定义为遍布颗粒周边的lyo-y」的平均值。均方根粗糙度定义为 遍布颗粒周边的l^-y」2的平均值的平方根。根据本发明目前优选的实施方案,在任意情 况下,颗粒的粗糙度(平均粗糙度或均方根粗糙度)低于颗粒直径的1%,更优选低于颗粒 直径的0. 5%,更优选低于颗粒直径的0. 25%。
[0042] 涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒合适地包括至少两层的芯/壳结构,且芯包含促凝 剂而涂层包含交联虫胶。
[0043] 本发明的水泥体系的优选特征在于,将促凝剂施用于载体上、吸附于载体上、吸收 于载体中或与载体混合。该定义中的载体与用于构造颗粒芯的助剂同义。在施用的情况下, 该载体可以是例如硅砂、玻璃珠或者其他非反应性的具有合适粒径的粒状物质。在吸附或 吸收的情况下,载体可以是例如粒状多孔物质,如硅藻土、多孔二氧化硅、Circosil、含有水 合硅酸钙的合成产品、纤维素颗粒或沸石材料。在载体与促凝剂混合的情况下,载体为例如 碳酸钙、滑石或适于与促凝剂成形以形成合适基质的其他助剂。
[0044] 本发明的水泥体系的特征还在于,促凝剂颗粒还优选包括位于虫胶涂层下面的扩 散控制层和/或阻挡层。扩散控制层优选包含甲基纤维素,而阻挡层优选包含硫酸钠。扩 散控制层的优势在于延迟水的吸入,并因此延迟经涂覆的促凝剂颗粒因渗透压而导致的爆 裂的时间。由例如硫酸钠制成的阻挡层的优势在于使得可能具有侵蚀性的促凝剂(例如 NaA102)不与化学敏感的虫胶直接接触。
[0045] 通过有技巧地选择用于促凝剂颗粒的基质结构,可改变活性成分的分数,从而可 避免水泥体系促凝剂的局部过量。应避免局部过量以防止通过因过量促凝剂导致的后续活 化而发生不利的次级反应。
[0046] 本发明的水泥体系的特征还在于涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒有用的存在量为 0. 1至5. 0重量%,优选0. 3至3. 0重量%,且更特别是0. 5至2. 0重量%,基于无机粘结剂 计。
[0047] 据此,本发明还提供本发明的添加剂组分用于固化水泥组分(S卩,无机粘结剂)的 用途。
[0048] 最后,本发明还提供一种包含本发明的水泥体系和水的水泥浆。该水泥浆合适地 具有0. 1至1. 0、优选0. 2至0. 7且更特别是0. 3至0. 6的水/水泥比例(w/c)。
[0049] 现利用下文的实施例并参照附图对本发明进行进一步的阐述。在附图中
[0050] 图1示出在合成的孔隙溶液中,经不同涂覆的硫酸锂颗粒的各自的释放特性,
[0051] 图2示出在室温下储存以后,经虫胶涂覆的硫酸锂颗粒的释放特性,
[0052] 图3示出在100°C下热处理不同时间以后,负载于玻璃珠上的经虫胶涂覆的硫酸 锂的释放,
[0053] 图4示出在室温下长期储存以后,经热后处理的具有虫胶涂层的硫酸锂颗粒的释 放,
[0054] 图5示出经虫胶涂覆的颗粒的释放特性随交联条件的变化,且
[0055] 图6示出来自实施例3的经虫胶涂覆的促凝剂颗粒的结构。 实施例
[0056] 实施例1
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