梭状四氧化三铁-四氧化三钴自组装结构复合物制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种四氧化三 铁-四氧化三钴复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当前，由于矿石燃料日益枯竭，能源危机越发严重，同时环境恶化加剧，绿色及可 再生能源成为各个国家争相追求的目标。为了充分利用可再生能源，廉价稳定的电能存储 系统将是关键。锂离子电池由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、以及自放电小、内阻 小、性价比高、污染少等优点，广泛应用于光电、信息、交通、国防军事等领域。随着人们对消 费类电子产品要求越来越高和电动汽车等交通工具的发展，人们对高性能锂离子电池的需 求越来越迫切，传统锂离子电池已经无法满足高容量动力电池的需求。因此，开发高容量、 长寿命、稳定、安全、低成本的新型锂离子电池具有重要意义。
[0003] 锂离子电池的组成部件包括正极、负极和电解液，而负极材料对锂离子电池的综 合性能，包括能量密度、功率密度以及循环寿命等方面，具有重要影响。商业锂电池中，大多 使用具有良好循环性能的石墨作为负极材料，但是，石墨的理论容量仅为372mAh/g，限制了 锂离子电池的应用范围。因此，使用新的电极材料和设计新的电极材料纳米结构将极大推 动锂离子电池的发展。
[0004] 商业化碳材料比容量低，新的高比容量锂离子电池对负极材料比容量提出了更高 的要求。过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料中的翘楚，因其明显的比容量优势，而且 所用材料资源廉价，近十年来一直是广大负极材料研究者重点关注的内容。
[0005] 四氧化三钴理论储锂比容量接近890mAh/g，四氧化三铁理论储锂比容量接近 920mAh/g，它们是商业化碳材料比容量的两倍多，比Sn02、Ti02、31^2等材料的容量高，导电 性比硅基材料较好，同时四氧化三铁这种原料比较廉价、环保，因而吸引了广泛的研究。同 几乎所有的高理论比容量负极材料一样，四氧化三钴和四氧化三铁也在一定程度上存在嵌 脱锂体积变化导致电极循环性能差的问题。
[0006] 如中国专利申请公开第102569783B号揭示的一种四氧化三铁-四氧化三钴多孔 磁性复合材料的制备方法，在室温下将质量比为1 : 0.36-0. 65 : 1-2 : 0.84的二价钴盐、 二价铁盐、尿素、柠檬酸三钠混合物加到体积比为100-150 : 100 : 0.1-5的水、乙醇、丁醇 混合溶剂中，并加入尿素及柠檬酸三钠，充分搅拌制成黄棕色溶液，将所制得的溶液加热到 100-200 °C，反应时间1-24小时，所得到的沉淀物冷却、过滤、水洗至中性，60 °C真空干燥至 恒重。得到的产物置于200-500°C温度下煅烧，0. 5-3小时即得到四氧化三铁-四氧化三钴 多孔磁性复合材料。然而，该方法制备的四氧化三铁-四氧化三钴多孔磁性复合材料为四 氧化三钴包覆四氧化三铁的球核状结构，颗粒与颗粒之间不能进行紧密的连接，阻抗较大 且循环稳定性差。
[0007] 另如中国专利申请公开第102623693B号揭示的一种锂离子电池负极用高比容量 梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料的制备方法，其将原料可溶性铁盐溶于丙三醇和蒸馏水 的混合溶剂，经过低温处理后收集沉淀，得到梭形的氢氧化氧铁（FeOOH)前驱体，再将此前 驱体经过碳热还原后得到相同形貌的四氧化三铁/碳纳米复合材料。然而，该方法制备的 四氧化三铁/碳纳米复合材料也未从实质上/物理特性上改善四氧化三铁本身的电极循环 性差的问题，即，复合材料本身并不能解决锂嵌脱过程中较大的体积变化导致的循环性能 变差的问题，而是通过碳包覆来克服循环性能变差的问题。
[0008] 再如外文文献《BranchedCo304/Fe203nanowiresashighcapacitylithium-ion batteryanodes》（参见《NanoResearch》2013年3月第3期第6卷，第167-173页）公 开了以长在Ti板上的C〇304纳米线阵列为基体制备Co304/Fe203纳米复合物，第二次在Co304 纳米线阵列上面长出来的树枝状a-Fe203增大了材料的比表面积，提高了储锂的容量，同 时也缓解了嵌锂过程中的团聚，缓冲了材料在充放电过程中的膨胀，提高了材料的电化学 性能。但是，这种复合物中Fe203和Co304没有形成特定形貌的包覆构造，结构稳定性不足。
[0009] 又如中国专利申请公开第CN103214038A号揭示的一种碳包覆四氧化三铁-四氧 化二钴复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1)制备四氧化二铁 -四氧化二钴多孔 材料；（2)称取PVC和研磨后的上述四氧化三铁-四氧化三钴多孔材料分别放于氧化铝磁 舟一和二中，烧结得到全覆盖碳层的四氧化三铁-四氧化三钴；称取沥青、炭黑和上述全 覆盖碳层的四氧化三铁-四氧化三钴多孔材料放于氧化锆球磨罐中，球磨，喷雾干燥，所得 粉体放入瓷舟中，再次烧结得到双重碳包覆的四氧化三铁-四氧化三钴复合负极材料。该 碳包覆四氧化三铁-四氧化三钴复合负极材料的制备方法制备的锂离子电池将放电容量 高的四氧化三铁材料和四氧化三钴复合，以抑制材料的团聚，然后采用双层碳包覆，以提高 材料的导电性和结构稳定性。但是，该制备方法未能制备具有特殊形貌的电极性能优异的 Fe304-Co304复合材料，S卩，其形成的Fe304_C〇304复合物本身并不能解决锂嵌脱过程中较大的 体积变化导致的循环性能变差的问题，而是通过双层碳包覆来克服循环性能变差的问题； 且其制备步骤复杂，制备能耗大，环境污染大，不适宜Fe304-C〇304复合材料的大批量生产。
[0010] 还如中国专利申请公开第CN103956457A号揭示的一种用作锂电池负极材料的氟 碳掺杂的四氧化三铁及其制备方法，氟碳掺杂的四氧化三铁为空心或多孔纳米结构，其采 用液相混合法将负极材料四氧化三铁和聚偏氟乙烯按比例在乙醇中混合均匀，再对所得到 的混合物在惰性气体下进行高温处理，得到氟掺杂的碳包覆的四氧化三铁材料。但是，在该 氟碳掺杂的四氧化三铁及其制备方法所述的技术方案中，大量使用具有羟基作为侧基的碳 链结构的醛、酮或酯类化合物，制备过程对环境的污染较大。
[0011] 因此，提供一种能够通过增大自身表面积来改善颗粒之间的阻抗进而改善电极循 环性能的四氧化三铁-四氧化三钴复合物及其制备方法成为业内急需解决的问题。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种梭状四氧化三铁-四氧化三钴自组装结构复合物及其 制备方法，其能够通过构建结构稳定性高的纳米结构复合材料减缓纳米颗粒之间的团聚， 优化纳米颗粒间的连接，为锂嵌脱提供空间，能很大程度上提高其循环寿命，能够解决在充 放电过程中四氧化三铁-四氧化三钴负极发生巨大体积变化以及大量团聚导致电极循环 稳定性差的问题。
[0013] 根据本发明制备的梭状四氧化三铁-四氧化三钴自组装结构复合物的特定形貌 使得能够通过两种材料之间的作用力构建一种新型的纳米结构，利用这种结构的优势，发 挥两种材料的优点，使得这种新型结构能有效提高电极的循环稳定性，材料的取向化有利 于电极性能的发挥。材料的特殊结构减缓了纳米颗粒之间的团聚，同时优化了颗粒之间的 连接，纳米化、特殊形貌能为电极性能带来较大的提升。
[0014] 其中，四氧化三铁纳米颗粒与四氧化三钴由于协同作用自动组装形成梭状结构， 在锂离子电池负极材料中，相邻的梭状四氧化三铁-四氧化三钴自组装结构复合物之间紧 密连接。形成的复合物颗粒与颗粒之间，由于协同作用而紧密连接，另外颗粒之间的相互挤 压，细化了四氧化三钴的粒径，从而缩短了锂离子迀移路程，使得电极在充放电过程中更加 稳定，循环性能更佳，可逆容量更高，倍率性能也更加优异。
[0015] 根据本发明的一个方面，提供一种梭状四氧化三铁-四氧化三钴（Fe304-C〇304)自 组装结构复合物，用于锂离子电池负极材料，该自组装结构复合物包括摩尔比为10~20:1 的四氧化三钴和纳米颗粒的四氧化三铁，其中，四氧化三钴形成为梭状四氧化三钴包覆层， 四氧化三铁纳米颗粒分散包覆于梭状四氧化三钴包覆层内且大致呈线状排布，在锂离子电 池负极材料中