介孔纳米FeCoOx复合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔纳米FeCoOx复合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并 产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性[Q.S.Wu,etal.Theworldof chemistry, 1999, 5, 233]。FeC〇、NiC〇、FeNi等具有特殊磁性的双金属纳米材料被相继制备 出来[?\EWhitnet，etal，Science, 1993, 261，1316]。其纳米结构综合了纳米材料和金属 材料的特性，表现出远高于宏观块状材料的优良性能。纳米颗粒与介孔固体组装介孔纳米 材料是90年代以来纳米材料科学中引人注目的前沿领域，近年来出现了新的研究热潮。介 孔纳米材料不但具有纳米微粒和介孔结构的许多特性，而且产生了单纯的两种材料本身所 不具备的特殊性质，例如，FeC〇0x磁性载流子只能通过介孔壁来传递相关性能，而具有纳米 尺度的介孔空腔变成了天然的阻断层。我们可以根据人们的需要，通过调节不同的介孔结 构来组装多种多样的纳米介孔FeCoOx复合体。
[0003] 然而，纳米介孔FeC〇0x复合体的制备还鲜有报道；而所报道的方法制备工艺复杂， 需要引入价格昂贵的表面活性剂、复杂的大尺寸模板剂，使得成本极高；或者其纳米颗粒容 易长大、复合物极易产生相分离、所得产品比表面积小（只能达到l〇〇m2/g)。因此，具有大 比表面（>l〇〇m2/g)且有完整晶体结构的纳米介孔FeC〇0x复合体的制备还存在着很大的挑 战，常规合成方法限制了此类纳米介孔FeC〇0x复合体的发展及应用。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的成本高、环境不友好、所得材料 在无表活剂存在时比表面低、晶粒容易长大、复合物容易相分离的问题，提供了一种新的制 备介孔纳米FeCoOx复合物的方法。该方法具有制备过程简单；制备成本低（以价格低廉的 高分子聚合物代替表面活性剂及昂贵的模板剂可有效降低成本）；环境友好（有机溶剂作 为助剂的循环利用在降低成本的同时又达到了零排放）；所得材料比表面大，FeC〇0x复合性 好等特点。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔纳米FeCoOx复合物 制备方法，包括以下步骤：
[0006] a)将有机铁、有机钴和高分子聚合物溶解于有机溶剂中，得到混合液，所述的混合 液中有机铁、有机钴的总量与高分子聚合物单体的摩尔比为〇. 〇1~10:1 ;
[0007] b)在100~260°C条件下，采用水蒸汽与混合液相接触，使混合液中的有机铁、有 机钴和高分子聚合物中同时发生水解/聚合反应，反应时间为8~72h，得到纳米FeC〇0x复 合物/高分子聚合物的复合前体；
[0008] c)在300~1000°C条件下将复合前体焙烧0. 5~72小时，制得介孔纳米FeCoOx 复合物。
[0009] 上述技术方案中，有机铁、有机钴选自醇铁或钴酸酯、醇钴或钴酸酯中的至少一 种，高分子聚合物优选自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇中至少一种，其分子量为1〇〇〇至 40000,有机溶剂为难溶水的弱极性溶剂；优选的技术方案，有机溶剂选自苯、己烷、二甲苯、 戊烷、庚烷；更优选的技术方案，有机溶剂为正己烷，正庚烷，反应温度为100~260°C，反应 时间为8~24h。
[0010] 优选的技术方案，步骤b)中的反应温度为110~250°C，反应时间为8~24h。更 优选的技术方案，步骤b)中的反应温度为120~240°C，反应时间为10~24h。
[0011] 优选的技术方案，所述的混合液中有机铁、有机钴的总量与高分子聚合物单体的 摩尔比为0. 1~10:1。优选的技术方案为，400~600°C条件下将复合前体焙烧1~10小 时，制得介孔纳米FeCoOx复合物。
[0012] 优选的技术方案为，制得介孔纳米FeCoOx复合物粒径为1~10纳米。
[0013] 由于使用水蒸汽水解有机铁钴/高分子聚合物溶液（即把有机金属和高分子聚合 物共溶于有机溶液）的技术方案，水解前，有机铁钴溶液与高分子聚合物溶液充分混合，然 后，有机铁钴在高分子聚合物的网络中发生水解反应；金属氧化物纳米晶均匀分散在高分 子聚合物网络中。通过焙烧除去高分子聚合物，即产生非常均匀的介孔结构。整个过程有 效避免了毛细凝聚作用所导致的纳米结块问题。由于不需要添加任何表面活性剂、模板剂 或纳米晶体的阻聚剂，大大降低了反应的复杂性和成本，有机溶剂的回收和再利用在降低 成本的同时亦对环境友好，所得材料比表面可与通过高分子的种类来控制，取得了较好的 技术效果。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1中100°C条件下制备的以10000聚乙二醇为高分子添加剂的介孔 纳米FeC〇0x复合物的低倍TEM图。
[0015] 图2为实施例1中100°C条件下制备的以10000聚乙二醇为高分子添加剂的介孔 纳米FeC〇0x复合物的高分辨TEM图。
[0016] 上述附图中，图1的低倍TEM图揭示了产品良好的介孔特性和超细的纳米粒子特 性。
[0017] 图2的高分辨TEM揭示了Fe0:^Co0x良好的复合特性。可以看到，两种晶格紧密 的生长在一起。
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0019] 【实施例1】
[0020] 介孔纳米FeC〇0x复合物的制备。首先将10克异丙醇铁，20克异丙醇钴和200克 聚乙二醇（10000分子量）分散于500克庚烷有机溶剂中得到混合液，在100°C条件下，使水 蒸气与混合液相接触，使混合液中的异丙醇铁和异丙醇钴同时在高分子聚合物的网络中发 生水解反应，得到纳米FeC〇0x/聚乙二醇高聚体复合前体。空气中干燥后，在600°C条件下 将前体焙烧6小时得粒度5纳米，介孔分布5纳米的FeC〇0x复合物。
[0021] 【实施例2】
[0022] 介孔纳米FeCoOx复合物的制备。首先将异丙醇铁，异丙醇钴和聚乙二醇（10000分 子量）分散于庚烷中得到混合液，混合液的Fe:Co的摩尔比为1 :1 ;混合液中铁与钴总摩尔 数与高分子聚合物的摩尔比为1:1。铁与钴的总摩尔数与有机溶剂的比为1:1〇。在100°c 条件下，使水蒸气与混合液相接触，使混合液中的异丙醇铁和异丙醇钴同时在高分子聚合 物的网络中发生水解反应，得到纳米FeCoOx/聚乙二醇高聚体复合前体。空气中干燥后，在 600°C条件下将前体焙烧6小时得粒度5纳米，介孔分布5纳米的FeC〇0x复合物。介孔纳 米FeC〇0x复合物的能谱显示，产品共同存在FeOx与C〇0X。具体结果见表1。
[0023] 【实施例3-7】
[0024] 按照实施例2的方法，固定加入高分子的种类，改变加入高分子加入量和反应条 件，即可对纳米FeC〇0x复合物进行粒度和介孔分布进行调节，得到不同粒度，不同介孔分布 的介孔纳米FeCoOx。具体结果见表1。
[0025] 【实施例8-10】
[0026] 按照实施例2的方法，在反应温度100°C，反应12小时，焙烧温度500°C下，只改变 加入高分子的种类，可对纳米FeC〇0x的粒度进行调节，得到不同粒度，不同介孔分布的纳米 FeC〇0x。具体结果见表2。
[0027] 【实施例11-13】
[0028] 按照实施例1的方法，延长反应时间，降低焙烧温度下，改变加入高分子的种类， 也可对纳米FeC〇0x的粒度进行调节，得到不同粒度，不同介孔分布的纳米FeC〇0x。具体结 果见表2。
[0029] 表 1
[0030]
[0031] 表 2
[0032]
【主权项】
1. 一种介孔纳米？6〇)0：(复合物制备方法，包括以下步骤： a) 将有机铁、有机钴和高分子聚合物溶解于有机溶剂中，得到混合液，所述的混合液中 有机铁、有机钴的总量与高分子聚合物单体的摩尔比为0. 01~10:1 ; b) 在100~260°C条件下，采用水蒸汽与混合液相接触，使混合液中的有机铁、有机钴 和高分子聚合物中同时发生水解/聚合反应，反应时间为8~72h，得到纳米FeCoOx复合物 /高分子聚合物的复合前体； c) 在300~1000°C条件下将复合前体焙烧0. 5~72小时，制得介孔纳米FeC〇Ox复合 物。2. 根据权利要求1所述的介孔纳米FeCoOx复合物的制备方法，其特征在于有机铁、有 机钴选自醇铁或钴酸酯、醇钴或钴酸酯中的至少一种；高分子聚合物选自聚乙二醇、聚氧乙 烯、聚乙烯醇中至少一种，其分子量为1000~40000。3. 根据权利要求1所述的介孔纳米FeC〇Ox复合物的制备方法，其特征在于有机溶剂为 难溶于水的弱极性溶剂。4. 根据权利要求1所述的介孔纳米FeC〇Ox复合物的制备方法，其特征在于有机溶剂选 自苯、己烧、二甲苯、戊烧、庚烷。5. 根据权利要求4所述的介孔纳米FeC〇Ox复合物的制备方法，其特征在于有机溶剂选 自正己烷、正庚烷、对二甲苯、戊烷。6. 根据权利要求1所述的介孔纳米FeC〇Ox复合物的制备方法，其特征在于步骤b)中 的反应温度为110~250°C，反应时间为8~24h。7. 根据权利要求6所述的介孔纳米FeC〇Ox复合物的制备方法，其特征在于步骤b)中 的反应温度为120~240°C，反应时间为10~24h。8. 根据权利要求1所述的介孔纳米FeC〇Ox复合物的制备方法，其特征在于所述的混合 液中有机铁、有机钴的总量与高分子聚合物单体的摩尔比为〇. 1~10:1。9. 根据权利要求1所述的介孔纳米FeCoOx复合物的制备方法，其特征在于在400~ 600°C条件下将复合前体焙烧1~10小时，制得介孔纳米FeCoOx复合物。10. 根据权利要求1所述的介孔纳米FeC〇Ox复合物的制备方法，其特征在于制得介孔 纳米FeCoOx复合物粒径为1~10纳米。
【专利摘要】本发明涉及介孔纳米FeCoOx复合物的制备方法，主要解决以往技术在制备介孔纳米FeCoOx复合物时存在的技术复杂，复合物容易相分离等问题，本发明通过采用在一定温度下水蒸汽水解有机铁、钴的有机高分子溶液的技术方案，较好地解决了生产中存在的问题，其方法可用于制备FeCoOx复合物的规模生产中。
【IPC分类】B82Y30/00, C01G51/00
【公开号】CN105417588
【申请号】CN201410454374
【发明人】袁晓红, 许中强, 唐康健
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月9日