一种基于碱金属-液氨法制备锰基锂离子电池正极材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池技术领域，涉及锰基材料的全新制备方法，主要应用于锂离子电 池的正极材料。尤其涉及一种基于碱金属-液氨法制备锰基锂离子电池正极材料的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，以钴酸锂为正极材料的二次电池已经实现了商品化，但由于钴资源短缺、价 格偏高、有毒而限制其推广使用。锰酸锂正极材料热稳定性好，耐过充电，大电流充放电性 能优越，资源丰富且对环境的不良影响小，因此它被认为是新一代锂离子二次电池的正极 材料。但比容量低，充放电稳定性差，循环容量衰减严重等是其实现商品化亟待解决的问 题。
[0003] 锰基锰酸锂材料主要包括尖晶石型Li1+xMn2-x〇4、正交晶系LiMn02以及复合多维含 锂二氧化锰等类型，而不同结构的锂离子电池正极材料性能也不尽相同。锂离子电池中锂、 锰和掺杂元素镍、钴的组成含量，锰元素的价态对锰酸锂的电化学性能有着很大的关系。锰 酸锂中，锰为+3价和+4价的化合价态，其理想的平均价态为3.5，此时锰酸锂的电化学性能 较好。但是在实际合成材料的过程中，煅烧温度等条件的选择对锰的价态起着很大的影响。 其中，温度的改变极易引起锰的价态变化，导致电化学性能的差异。因此，材料的制备方法 对性能的影响也极为重要。同时，材料制备中的成本问题也是商业应用中的一个巨大问题。
[0004] 目前，锰酸锂的制备方法主要包括：高温固-固反应法，共沉淀法和溶胶-凝胶法。 其中固相烧结法工艺简单，制备条件容易，受到广发的应用。但是由于锂盐和锰盐煅烧中未 充分接触，因此存在物相不均匀，晶粒无规则形状，晶界尺寸较大等缺点。虽然通过溶胶凝 胶等方法制备得到的锰酸锂虽然比容量和循环性能都得到了显著的提高，但是制备方法往 往比较繁琐，对前驱体的控制也比较复杂，另外由于成本问题也很难大规模生产。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了本发明旨在提供一种制备锰酸锂 的方法，通过该方法获得的锰酸锂应用在锂离子电池正极材料中具有较高的容量和较好的 循环性能。由于锰的价态复杂，其氧化物、嵌锂氧化物具有多种形态，不同的合成方法及反 应条件对材料的结构、性能有很大的影响。鉴于以上制备方法存在的不足，本发明旨在提出 一种全新的制备锰酸锂正极材料制备方法。与其他方法不同本发明利用碱金属在液氨中的 活动性与还原性首先与一定摩尔比的氧化锰发生反应，而低温下反应生成的复杂化合物再 通过高温退火就可以形成具有特殊包覆结构的锰酸锂正极材料。
[0006] 本发明具体技术方案为一种基于碱金属-液氨法制备锰基锂离子电池正极材料的 方法，包括如下步骤：（1)碱金属在液氨中与氧化锰发生低温反应，得到初级锰酸锂；（2)将 初级锰酸锂进行高温退火处理得到具有特殊包覆结构的锰酸锂正极材料。
[0007] 本发明进一步限定，在步骤（1)中，还包括在保护气氛下通过冷却氨气获取一定体 积的纯液氨溶液，将二氧化锰和金属锂依次加入所述的纯液氨溶液中，进行搅拌。
[0008] 本发明进一步限定，所述二氧化锰与金属锂的摩尔比例为1:2时，所述的特殊包覆 结构是尖晶石结构。
[0009]本发明进一步限定，所述二氧化锰与金属锂的摩尔比例为1:1时，所述的特殊包覆 结构是层状结构。
[0010]本发明进一步限定，在步骤（1)中，所述搅拌为搅拌速度一直保持在800-2000r/min〇
[0011]本发明进一步限定，在步骤（1)中，在-60°c下进行冷却氨气得到的所述纯液氨溶 液;所述低温反应的条件为:反应温度保持在_50°C至_70°C，均匀搅拌反应l_3h，反应充分 后缓慢升高温度至室温，待液氨自然蒸发完。
[0012] 本发明进一步限定，在步骤⑵中，所述高温退火处理的条件为:在600-800°C下退 火4-10h，自然冷却。
[0013]本发明进一步限定，在步骤⑴中，步骤⑴中保护气氛为氩气。
[0014]本发明有益技术效果是有效地改善了锰基材料在深度充放电循环时的结构稳定 性。提高了材料深度充放电时的容量保持率，改善了材料与电解液的相容性，使其在高温 (大于60°C)环境下的深度充放电容量保持率得到明显改善，其中初始容量可达110~ 120mAh/g，循环100次的容量保持率在95%以上，有效的阻止了Μη在循环过程的溶解问题。 该条件下循环200次后的容量保持率大部分也达到90%以上。材料的制备方法简单易于控 制和操作，生产成本低，易于工业化。
【附图说明】
[0015]下面列举本发明的较佳实施例，对本发明的技术手段进行详细说明。结合附图和
【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明；
[0016]图1是本发明锂离子电池正极材料的具体制备方法流程示意图；
[0017]图2是本发明制备所得尖晶石型锰酸锂X射线衍射图谱；
[0018]图3是本发明制备所得尖晶石型锰酸锂循环次数与容量的关系。
【具体实施方式】
[0019]为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述目 的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例及实施例附图对本发明作进一步详细 的说明。以下结合参考图1-3,对本发明做进一步详细说明，但这些实施例，不得用于解释对 本发明保护范围的限制。
[0020] 实施例1:尖晶石型锰酸锂材料
[0021 ] -种基于碱金属-液氨法制备锰基锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤:在 保护气氛下通过冷却氨气获取一定体积的纯液氨溶液。将二氧化锰和金属锂依次加入液氨 溶液中，搅拌速度一直保持在800r/min。其中二氧化锰与金属锂的摩尔比例为1: 2，这种配 比可保证所得到的锰酸锂具有较纯的尖晶石结构，分散性以及均一性。在低温下均匀搅拌1 个小时，反应温度保持在-60°C，反应充分后慢慢升高温度，待液氨自然蒸发。收集容器中的 残留固体放入反应炉中，在800°C下退火4个小时，自然冷却，粉体处理后，最终得到尖晶石 型的锰酸锂LiMn2〇4正极材料。上述步骤使用的保护气为氩气。上述步骤所使用的反应溶剂 为液氨溶液。
[0022]实施例2:层状锰酸锂材料
[0023]在保护气氛下通过冷却氨气获取一定体积的纯液氨溶液。
[0024]将二氧化锰和金属锂依次加入液氨溶液中，搅拌速度一直保持在800r/min。其中 二氧化锰与金属锂的摩尔比例为1:1，改变该配比可以得到控制锰酸锂的晶体结构，得到层 状LiMn02正极材料。在低温下均匀搅拌3个小时，反应温度保持在-60°c度，反应充分后慢慢 升高温度，待液氨自然蒸发。收集容器中的残留固体放入反应炉中，在600°C下退火8个小 时，自然冷却，粉体处理后，最终得到层状LiMn02正极材料。上述步骤中使用的保护气为氩 气。上述步骤中所使用的反应溶剂为液氨溶液。
[0025] 对比例1
[0026] 将锂的盐类(碳酸盐、硝酸盐等)和锰的氧化物(或氢氧化物、碳酸盐)混合并研磨， 在400~600C或700~900C下煅烧数小时，同时严格通过淬火条件即可得到尖晶石锰酸锂材 料。以锂的碳酸盐为例，其具体反应示于下所示：
[0027] LiC03+2Mn2〇3+0.502^LiMn2〇4+C〇2 (750〇C)
[0028] LiC03+2Mn〇2^LiMn2〇4+0.502 (750〇C)
[0029] 称取一定量的Na2C03和Mn203(物质的量比为1.1:1)，在玛瑙研钵中仔细研磨使其 混合均匀，于800°C空气中焙烧24h，空气中淬火，充分研磨后，再于800°C焙烧24h，制得 NaMn02。将NaMnO：^别在不同介质中进行离子交换反应(Li+过量8倍)后得到LiMn02。例如： LiCl·H20与LiN03按低共熔体比例（12: 88)混合、熔融，于300°C下进行离子交换2.5h;在 5mol/L的LiBr2 ·H20正己醇溶液中沸腾回流（145°C)离子交换8h;LiCl·H20与LiOH·H20按 物质的量比为3:1配成Li+浓度为0.33mol/L的水溶液于沸腾回流条件下（105°C)分别进行 离子交换8h和48h。
[0030]
[0031] 上述实施例仅为本发明实现的优选方案，并非限定性穷举，在不脱离本发明构思 的前提下，所做的任何简单变相和修饰，仍应包含于本发明的权利保护范围之内。以上所 述，仅为本发明的【具体实施方式】。本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的 技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保 护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于碱金属-液氨法制备锰基锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括如 下步骤：（1)碱金属在液氨中与氧化锰发生低温反应，得到初级锰酸锂；（2)将初级锰酸锂进 行高温退火处理得到具有特殊包覆结构的锰酸锂正极材料。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，优选的，在步骤（1)中，还包括在保护气氛下 通过冷却氨气获取一定体积的纯液氨溶液，将金属锂和二氧化锰依次加入所述的纯液氨溶 液中，进行搅拌。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化锰与金属锂的摩尔比例为1:2时， 所述的特殊包覆结构是尖晶石结构。4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化锰与金属锂的摩尔比例为1:1时， 所述的特殊包覆结构是层状结构。5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述二氧化锰与金属锂的摩尔比例为其他比 例时，得到其他锰酸锂结构。6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（1)中，所述搅拌为搅拌速度一直保持 在800-2000r/min。7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（1)中，在-60°C下进行冷却氨气得到 的所述纯液氨溶液;所述低温反应的条件为:反应温度保持在_50°C至_70°C，均匀搅拌反应 1 -3h，反应充分后缓慢升高温度至室温，待液氨自然蒸发完。8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述高温退火处理的条件为： 在600-800°C下退火4-10h，自然冷却。9. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，步骤(1)中保护气氛为氩气。
【专利摘要】本发明涉及一种基于碱金属-液氨法制备锰基锂离子电池正极材料的方法，包括如下步骤：(1)碱金属在液氨中与氧化锰发生低温反应，得到初级锰酸锂；(2)将初级锰酸锂进行高温退火处理得到具有特殊包覆结构的锰酸锂正极材料。
【IPC分类】H01M10/0525, C01G45/12, H01M4/505
【公开号】CN105439206
【申请号】CN201510760509
【发明人】张垠, 许敏炜, 周超, 杨森
【申请人】西安交通大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月10日