用快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂子电池领域，特别是涉及一种用快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的新工艺方法。
【背景技术】
[0002]近年来国际上普遍认为镍钴锰酸锂是高能动力电池的最佳新型正极材料。其主要优点表现在:
[0003]1.能解决其它现有正极材料不能解决的安全问题，所以安全性能大大提高。镍钴锰酸锂集聚了钴酸锂/镍酸锂/锰酸锂各自的优点，具有容量高、循环性能好等优点，已出现了取代市场上钴酸锂的趋势。主要适用于:(1)小型锂离子电池用正极材料；(2)动力型锂离子电池用正极材料。
[0004]2.无毒、无污染，是真正的绿色能源。
[0005]3.循环寿命非常长，可以满足电动车频繁充放电的需要。
[0006]4.无记忆效应，可充电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而锂离子电池无此现象，电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电。
[0007]综上，镍钴锰酸锂具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格适中，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。对该类材料进行深入研究并积极推进其产业化步伐，是解决电动车辆用长寿命、安全型、低成本的锂离子电池的关键，该类材料的快速产业化不仅具有很大的经济效益，还具有深远的战略意义，有利于我国乃至全球经济的可持续发展。
[0008]据有关镍钴锰酸锂生产可行性分析报告，2009年，锂离子动力电池总需求量为50.69亿Ah(单体电池工作电压3.6伏)，折算为正极材料其消耗量为36200吨。而以上数据仅仅只包含了国内市场，考虑到国外市场的拓展及电动轿车的潜在发展，对动力型锂离子电池正极材料的需求量要远远超出36200吨。综合上述分析，镍钴锰酸锂作为新型高能锂离子电池的正极活性材料及电子材料产品，随着电池工业及电子工业的发展，具有广阔的市场前景。在未来的五年内，镍钴锰酸锂的市场需求量将达10万吨以上，尤其是在动力型电池应用方面对镍钴锰酸锂的需求将大幅增加。
[0009]新型锂离子正极材料一一镍钴锰酸锂是一种容量比较高的材料，其比容量比钴酸锂高出30%以上，和钴酸锂有相同的上下限电压，而且安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，更为重要的是其成本仅为钴酸锂的一半，是非常有前途的正极材料。此材料正逐步取代钴酸锂而成为在小型通讯和小型动力领域应用的主流正极材料。
[0010]〔0003〕CN101355161A，CN1622371A，和 CN1964103A 三项专利，采用了不同的水热法合成镍钴锰酸锂电池正极材料的方法，都采用水热法沉淀反应用来制备，前者用高压釜在温度250°C左右反应5小时以上再冷却到常温出料；后二项专利采用氨液共沉淀法，用反应釜常温反应50小时以上，二者的共同缺点是反应时间较长，间歇操作，单位设备产能低，成本高，投资大。
[0011]〔0004〕CN101215011A采用共沉淀燃烧法，其实质是氨水共沉淀后在400?600°C下把草酸根烧掉，该工艺与上述水热法无原则差异。加入燃烧过程后给大型化和操作上带来不少麻烦。
[0012]〔0005〕CN101226998A和CN102328961A二项专利，均为固相法。前者为二次烧结固相法，后者为镍钴合金粉固相法，优点是无废液，无杂相离子的介入，但仍需在三种元素的均匀混合上进行严格监控以避免操作差异、研磨混合均匀性的影响；另外还需关注粉体材料无规则颗粒组成而造成的振实密度低的问题。
【发明内容】
[0013]本发明属于改进的水热沉淀法合成镍钴锰酸锂电池正极材料的新工艺方法。
[0014]本发明的目的是提供一种快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的新工艺方法。相比现有技术具有工艺间单，连续自动化生产，产量大，成本低，投资少，产品质量优，粒度均匀，振实密度大，比容量高，循环性能好寿命长，安全性能高稳定性好等。本发明的另一目的是解决现有生产中产品颗粒形状不规则，杂相多的缺点。原工业中采用高压反应釜压煮5-6小时的反应时间(不含进出料时间)，采用管道化合成后仅需停留15分钟即可实现，不仅提高了产出率5-10倍，快速反应也减少了杂相的生成，且大大地提高了生产能力，简化了生产工艺，降低了生产成本;在本发明工艺中采用了管道化反应器后，经计算，年产2万吨的镍钴锰酸锂前驱体材料仅需Φ 50mm的管道1000米左右的装置即可完成，连续生产，自动化控制，其产量、质量均是压力釜水热法无法比拟的。合成中合成物料粒度和形貌结构的控制可通过物料流速(即停留时间)来改变。
[0015]本发明的合成物料的配料要按溶液中镍离子与钴离子与锰离子的摩尔比为1:1:1耒计算。另一控制是锂离子/(镍离子+钴离子+锰离子)的总摩尔比为1.05?1.2:1.0。锂/锰摩尔比大于0.90。
[0016]本发明所述的前驱体的制备包括严格按上述比例配料;进行镍化合物、钴化合物、锰化合物、锂化合物的充分搅拌混合。混合物料经高压计量栗打入管道反应器中快速反应，在180-300°C下仃留5-60分钟，快速反应后的料液进入多级自蒸发器中卸压降温到110°C出料，料液经过沪洗涤和干燥而得到所述的前驱体。过沪液返回配料以实现闭路循环、环境友好生产。
[0017]本发明还包括下述优化工艺步骤:对前驱体各元素进行测定，若配比偏差可通过补加碳酸锂耒调正，使锂/镍+钴+锰=1.10后;再加入前驱体总重量的0.5-5 %的柱撑剂AM(A为2-4价阳离子，Μ为1价阴离子)，一并加入球么机中充分研么后，再加到瓷钵中，置入辊道窆中在950°C下焙烧而制得镍钴锰酸锂产品.
[0018]本工艺方法克服了传统的水热沉淀法的缺点，也克服了燃烧法、二次固相焙烧法产品颗粒形状不规则，杂相多的缺点，且工艺简单，产量大，成本低，粒度均匀，振实密度大，比容量高，循环性能好等优点。
[0019]本发明在前驱体的焙烧时加入助撑剂AM的作用是使镍钴锰酸锂产品的层状结构的层间距增加，且又可降低焙烧温度。使原温度1000?1050°C降低到950°C左右。本发明的管道化反应器是根据预期的产量来设计，按物料流量Q(m3/分)X在管道中停留时间t(分)=管道容积V(m3)，再按管道容积来确定管长和管径，S卩JiPxUnOzV，求出管道长度和管径。
[0020]本发明的实验装置采用D16mm的304号不锈钢建造的300m管道，采用电加热控温，管道出口联接500升的自蒸发出料缶.本装置可进行120-300度，仃留时间5-30分钟的合成试验.以下实施例均在此装置上进行.
【具体实施方式】
[0021]实施例1:
[0022]在高速搅拌混合槽中加入一立方25?35g/L的氢氧化锂溶液，按镍元素:钴元素:锰元素=1:1:1 (摩尔比)和锂元素:镍元素+钴元素+锰元素=0.9?0.93(摩尔比)。加入氢氧化镍(或氧化镍)、二氧化锰(或四氧化三锰)、氧化钴(氢氧化钴或碳酸钴或硫酸钴或钴酸锂)。用隔膜高压栗以流速4升/分的流量在180°C下，物料在管道内停留15分钟进入自蒸发釜，经减压自蒸发到常温，经离心机过滤洗涤干燥后，经测定锂/(镍元素+钴元素+锰元素)= 0.91(摩尔比)。补进碳酸锂使锂/镍+钴+猛=1.10后，再加入2%的柱撑剂一并加入球磨机中进行研磨2小时，加入陶瓷钵中在辊道窑焙烧，升温到950°C并保温12小时，冷却制得镍钴锰酸锂产品，经X-射线衍射仪测定为层状结构，振实密度为2.56g/cm3。
[0023]实施例2:
[0024]同实施例1配料，用高压隔膜栗将料浆以2.4升/分的流量，在250°C的温度下，物料停留时间25分钟，进入自蒸发釜，经减压自蒸发到常温，经离心机过滤洗涤干燥后，经测定锂/(镍元素+钴元素+锰元素)=0.91 (摩尔比)。补进碳酸锂使锂/镍+钴+锰=1.10后，再加入2%的柱撑剂一并加入球磨机中进行研磨2小时，加入陶瓷钵中在辊道窑焙烧，升温到950°C并保温12小时，冷却制得镍钴锰酸锂产品，经X-射线衍射仪测定为层状结构，振实密度为2.53g/cm3ο
[0025]实施例3:
[0026]同实施例1配料，用高压隔膜栗将料浆以6升/分的流量，在180°C的温度下，物料停留时间10分钟，进入自蒸发釜，经减压自蒸发到常温，经离心机过滤洗涤干燥后，经测定锂/(镍元素+钴元素+锰元素)=0.91 (摩尔比)。补进碳酸锂使锂/镍+钴+锰=1.10后，再加入2%的柱撑剂一并加入球磨机中进行研磨2小时，加入陶瓷钵中在辊道窑焙烧，升温到950°C并保温12小时，冷却制得镍钴锰酸锂产品，经X-射线衍射仪测定为层状结构，振实密度为2.45g/cm3ο
【主权项】
1.一种快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的方法，其特征在于所述的前驱体的制备:首先将镍化合物，钴化合物，锰化合物与锂化合物一起进行搅拌混合配制成水溶液;再将混合溶液经高压栗打入管道反应器进行快速反应而制得镍钴锰酸锂的前驱体料液，此料液再经与管道出口相联的自蒸发器卸压降温后出料，料液经过沪洗涤和干燥而制得制得性能优良的镍钴锰酸锂电池正极材料的前驱体。2.根据权利要求1所述的一种快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的方法，其特征在于管道化合成的条件是合成反应温度为120?300°C，合成反应的物料在管道中停留时间为5?60分钟，最佳为10?20分钟。3.根据权利要求1所述的一种快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的方法，其特征在于反应物料镍、钴、锰、锂的化合物可以是氢氧化物或碳酸盐或硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐或氧化物中的一种或两种混合。4.根据权利要求1所述的一种快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的方法，其特征在于经管道反应后的料液是经过与管道出口相连的多级自蒸发器卸压降温到0.05-0.1mPa，110°C左右自动出料。5.根据权利要1所述的一种快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的方法，其特征在于将前驱体进行焙烧。焙烧温度为950-1100°C。6.根据权利要求5所述的一种快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的，其特征在于前驱体焙烧前加入AM柱撑剂，添加量为0.5?5 %，最佳为0.5-2 %。7.根据权利要求1所述的一种快速管道反应器制备镍钴锰酸锂电池正极材料的，其特征在于该管道化反应器是根据预期的产量来设计，按物料流量Q(m3/分)X在管道中停留时间t(分)=管道容积V(m3)，再按管道容积来确定管长和管径，S卩3ir2XL(m)=V，求出管道长度和管径。
【专利摘要】本发明涉及制备镍钴锰酸锂电池正极材料的新工艺方法。本发明采用镍化合物，钴化合物，锰化合物与锂化合物为原材料制备的料浆，用泵打入管道反应器中进行快速反应，在停留收集釜中减压冷却后，过滤、洗涤、干燥和研磨后便制得镍钴锰酸锂的前驱体。将此前驱体经过一次焙烧后便制得性能优良的镍钴锰酸锂正极材料。本发明新工艺方法过程简单，投资大大降低，单位设备产量大幅提高，生产成本减低，产品性能和粒度可控。
【IPC分类】H01M4/58, C01G53/00, C01G45/12, C01D15/00, H01M4/52
【公开号】CN105439207
【申请号】CN201610051006
【发明人】王立卓, 王宇飞
【申请人】王立卓
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2016年1月26日