一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面双亲纳米硫化钥加氢催化剂及其制备方法与应用，属于纳米 材料的合成及催化应用领域。
【背景技术】
[0002] 悬浮床加氢工艺是重质非常规油（渣油、重油/超重油、页岩油、煤焦油重组分、砂 岩油、油砂浙青等）加氢制备液体燃料油的先进技术。悬浮床加氢工艺要求催化剂具有高 活性、高分散性、高稳定性、良好经济性，制备适用于悬浮床加氢工艺的催化剂是一个具有 挑战性的课题。
[0003] 二硫化钥是一种具有类石墨烯结构的层状材料，在催化、微电子、半导体等领域表 现了良好的应用。担载型的二硫化钥催化剂在石油加工领域一直被用作加氢催化剂，应用 于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳、加氢脱氧和加氢脱金属等反应（ChianelliR.，Catal. Today, 2009, 147, 275-286)。非担载型二硫化钥是一种非常有望适用于悬浮床工艺重质油 加氢制备清洁燃料的催化剂。
[0004] 目前二硫化钥的制备方法主要有高温硫化法、前驱体分解法、溶剂热法、电化学沉 积法、模板法等（WangS.，Materials, 2010, 3, 401-433)。但是目前这些研究方法制备的硫 化钥催化剂，要么是水溶性的，要么是油溶性的。由于重质油组成非常复杂，同时含有极性 和非极性物质，单一表面相亲性的二硫化钥在其中的分散性不是很理想。因此利用温和的 溶液法通过化学合成有表面双亲的纳米二硫化钥催化剂是提高其分散性的关键。
[0005] CN02117835. 6公开了一种重油悬浮床加氢裂化新工艺，虽然该工艺所用的催化剂 使用了以铁-镍-锰-钥-钴等多金属水溶性盐类复配而成的催化剂，却并未提及这些水 溶性前驱物分解所生成的硫化物是水溶性或油溶性的。
[0006] CN201310317514. 5公开了一种油溶性自硫化钥催化剂、其制备方法、使用方法及 应用。制备方法包括：在氮气保护下，按顺序将钥源、水、硫化钠、溶剂、无机酸置于容器中， 混合搅拌均匀并冷却在5-50°C，反应10_150min;加入烷基胺和二硫化碳，搅拌均匀，加热 至60-200°C反应3-10h;反应结束后将产物充分冷却后抽滤，用甲醇充分洗涤，干燥得到油 溶性自硫化钥催化剂。
[0007] 离子液体是指在室温或室温附近（低于100°C)呈液体状态的完全由体积相对较 大、对称性较差的有机阳离子和体积较小的无机阴离子组合而成的盐，由于正负电荷数目 相等，因而整体上显电中性。通常也称为室温离子液体。离子液体具有极性可调、溶解性能 良好、液程范围宽、热稳定性高和几乎可以忽略的蒸汽压等独特的优点，在萃取、催化、有机 合成以及无机材料制备等领域取得了广泛的应用。（T.Welton，Chem.Rev.，1999, 99, 2071 ; R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature, 2003, 302, 792.)
[0008] CN03115271. 6公开了一种室温离子液体的制备方法。其特征是采用目标产物即室 温离子液体为反应介质，以烷基吡啶卤化铵或烷基咪唑卤化铵和含氟盐为原料，制备由烷 基吡啶阳离子或烷基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体。该方法操作简便，反 应条件温和，产品质量好，并且反应过程环境友好，是一种绿色室温离子液体的制备方法。
[0009] CN201210512991. 2公开了一种二硫化钥纳米颗粒及其制备方法与应用。该方法 包括如下步骤：将辉钥矿或微米级二硫化钥与离子液体和/或有机溶剂进行混合得到混合 物，将该混合物进行研磨和/或超声，然后经分离即得到所述二硫化钥纳米颗粒。该发明中 虽然使用了离子液体，但是该方法采用了超生波处理，且制备过程是物理过程，并不属于化 学合成范畴。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于针对上述问题，提供一种表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂及 其制备方法与应用。
[0011] 本发明的目的可以通过以下方式实现：
[0012] 采用溶液化学法，以离子液体为助剂制备表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂，包 括以下步骤：（1)向去离子水中加入钥源，搅拌均匀配置成一定浓度的溶液；（2)向上述混 合物中加入硫源，搅拌均匀，在一定温度下反应一定时间；（3)向上述混合物中加入还原 剂，搅拌均匀；(4)向上述混合物中加入离子液体，搅拌均匀，配置成初始反应混合物；(5) 将初始反应混合物转移至高压合成釜中晶化；(6)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过 滤、去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。
[0013] 上述的方法中，步骤（1)所述的钥源为钥酸、钥酸钠、钥酸钾、钥酸铵、钥酸锂、氯 化钥、硝酸钥、乙酸钥等可溶性含钥化合物的一种或二种以上，优选钥酸、钥酸钠和硝酸钥 中的一种或二种或三种。
[0014] 上述的方法中，步骤（2)所述的硫源为硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾等可溶性 含硫化合物的一种或二种以上，优选硫化钾和硫化氢的一种或二种。
[0015] 上述的方法中，步骤（2)所述的反应温度为40_95°C，优选反应温度为45-80°C;反 应时间为〇. 5-24h，优选反应时间为0. 8-18h。
[0016] 上述的方法中，步骤（3)所述的还原剂为盐酸羟胺、水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、 聚乙烯亚胺的一种或二种以上，优选硼氢化钠和盐酸羟胺的一种或二种。
[0017] 上述的方法中，步骤（4)所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离 子、季磷离子、胍、吗啉、胆碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素 离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或二种以 上。
[0018] 上述的方法中，步骤（4)所述初始反应混合物中钥的浓度为0. 005_2mol/L，优选 0.008-1. 6mol/L〇
[0019] 上述的方法中，步骤（4)所述初始反应混合物中S:Mo(摩尔比）=1.2-6:1, 优选1. 5-5:1 ;还原剂：Mo(摩尔比）=1-4:1，优选1. 2-3:1 ;离子液体：Mo(摩尔比）= 0· 01-25:1，优选 0· 1-15:1。
[0020] 上述的方法中，步骤（5)所述的晶化温度为40-200°C，优选晶化温度为50-180°C; 晶化时间为1 _240h，优选晶化时间为4-180h。
[0021] 本发明在合成体系中使用了离子液体，所制备的纳米二硫化钥具有很好的表面双 亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明提供的纳 米二硫化钥在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油中的一种或任意二种以上的悬浮床加氢 脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃、加氢脱浙青反应的一种或任意二种以上中表现了极好的催化 活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0022] 图1是实施例1制备二硫化钥的TEM照片。
[0023] 图2是实施例2制备二硫化钥的TEM照片。
[0024] 图3是实施例3制备二硫化钥的TEM照片。
[0025] 图4是实施例4制备二硫化钥的TEM照片。
[0026] 图5是实施例5制备二硫化钥的TEM照片。
[0027] 图6是实施例1制备二硫化钥的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0028] 以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例。尽 管参照一下实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然 可以对下述各实施例所表述的技术方案进行修改，或者对其中部分特征进行等同替换，而 这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范 围。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例说明使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐制备表面双亲纳米二硫化钥 加氢催化剂的方法。
[0031] 向500mL去离子水中加入一定量的钥酸钠，使钥的浓度达到0. 01mol/L，搅拌至均 匀；向上述混合物中加入硫化钠水溶液，使硫化钠：钥酸钠（摩尔比）达到2.5:1，搅拌至均 匀，在80°C反应12h;向上述混合物中加入盐酸羟胺，使盐酸羟胺：钥酸钠（摩尔比）达到 4:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，使1-乙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：钥酸钠（摩尔比）达到24:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混 合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在200°C晶化4h。晶化结束后，将反应物冷 却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。
[0032] 图1和图6分别给出了二硫化钥的TEM照片和XRD谱图。图6中XRD谱峰宽化明 显，表明样品尺寸较小；15. 8°的峰归属为二硫化钥（002)晶面的衍射峰，32. 7°的峰归属 为二硫化钥（100)晶面的衍射峰，55. 9°的峰归属为二硫化钥（110)晶面的衍射峰。
[0033] 实施例2
[0034] 本实施例说明使用1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐制备表面双亲纳米二硫化钥 加氢催化剂的方法。
[0035]向500mL去离子水中加入一定量的钥酸钾，使钥的浓度达到0. 015mol/L，搅拌至 均匀；向上述混合物中加入硫化钾水溶液，使硫化钾：钥酸钾（摩尔比）达到4:1，搅拌至均 匀，在40°C反应24h;向上述混合物中加入硼氢化钾，使硼氢化钾：钥酸钾（摩尔比）达到 3:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，使1- 丁 基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：钥酸钾（摩尔比）达到18:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混 合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在180°C晶化10h。晶化结束后，将反应物冷 却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。
[0036] 实施例3
[0037] 本实施例说明使用1-丙基-3-甲基咪唑溴盐制备表面双亲纳米二硫化钥加氢催 化剂的方法。
[0038] 向500mL去离子水中加入一定量的硝酸钥，使钥的浓度达到0. 5mol/L，搅拌至均 匀；向上述混合物中加入硫化氢水溶液，使硫化氢：硝