高四方相含量纳米钛酸钡粉体的低温制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米复合材料领域，具体是指高四方相含量纳米钛酸钡粉体的低温制备方法。
【背景技术】
[0002]钛酸钡是电容器工业中极其重要的材料。纳米钛酸钡粉体对于单层瓷膜厚度小于3M1的多层陶瓷电容器是至关重要的。但目前的钛酸钡粉体一般采用湿化学方法制备，二次粒子平均尺寸一般在300-500nm左右，无法满足3μπι膜厚多层陶瓷电容器的要求。此外，普通水热法制备的钛酸钡粉体粒子的四方相含量不高，使得制备的多层陶瓷电容器的介电常数和电容量较小。
[0003]总结起来，湿化学法得到的钛酸钡粉体的二次粒子尺寸较大，普通水热法得到的粉体粒子四方相含量不高，使得制备的多层陶瓷电容器的介电常数和电容量较小。
[0004]专利102060325Α:，公开的钛酸钡纳米棒的制备方法是先在掺氟的二氧化锡导电玻璃上通过水热反应生长二氧化钛纳米棒阵列，再通过第二步水热反应，将二氧化钛纳米棒阵列转化成本发明所述的钛酸钡纳米棒阵列。所述方法步骤简单，可重复性高，可以通过调节浓度、温度和时间对所述钛酸钡纳米棒的直径和长度进行调控。但从X射线衍射图谱(图3)来看，虽然得到了四方相，但是存在很明显的杂相，例如25°有很强的衍射峰，表明该杂相的含量还很大。图4显示四方相的含量(S卩(002)峰的大小)较小。
[0005]专利1390806公开的四方相纳米钛酸钡的制备方法为配制好硝酸氧钛溶液，并与硝酸钡、柠檬酸和硝酸铵的水溶液按一定比例混合均匀，加热蒸发成胶体物，点火燃烧，生成疏松的白色四方相纳米钛酸钡粉末，该方法制成的四方相纳米钛酸钡粉末的相较纯，
(002)峰也出来了。但燃烧法在燃烧的过程中温度会很高，一般会高于800-900°C，所以二次粒子(即团聚粒子)的尺寸不会小，虽然一次粒子或晶粒的尺寸较小。并且这种经过高温处理的团聚都是硬团聚，难以分散成单个粒子。
[0006]专利102976400A:公开了一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，主要是将将氯化钡和草酸配置成水溶液，然后将钛酸丁酯的醇溶液和草酸溶液混合均匀得草酸氧钛络合离子溶液，然后滴加氯化钡溶液反应生成白色的钛酸钡前驱体草酸氧钛钡沉淀悬浮液，抽滤、洗涤和干燥，最后煅烧得到白色的草酸氧钛钡粉体。这种草酸盐法一般称为化学共沉淀法，沉淀得到的粉体需要在高温(专利中为700-1200°C)进行热处理，以得到结晶的粉体。这样获得的粉体粒子一般在500nm以上。专利中图2，3，4显示的粉体粒子平均在Ιμπι左右。无法满足单层瓷膜厚度为3μπι的多层陶瓷电容器的需要。另外，图1中反映(002)峰很小，说明四方相含量很低。
[0007]专利102887705Α公开了一种四方相钛酸钡BaTi03中空纳米晶的制备方法。以乙酸钡和钛酸四丁酯为原料，加入去离子水，并加入适量的氢氧化钾促进晶化，于110_240°C下进行水热反应制得四方相钛酸钡BaTi03中空纳米晶体。X射线衍射图谱表明45°处的峰为单一峰，即为(200)晶面的衍射峰。由于没有(002)面的峰，说明四方相含量低，c/a比也会很小。
[0008]专利1323759公开了一种纳米级四方相钛酸钡粉体制备方法，采用氯化钡、四氯化钛作为水热反应的钡、钛源，并引入氢氧化钠为矿化剂，高温反应后过滤洗涤干燥最终得到成品。该申请文件中的图1中45°处(002)峰不是很明显，说明四方相含量较小，c/a比不高。此外，用含有氯离子的原材料容易产生滞留的氯离子，使得最终陶瓷产品的性能不好。
[0009]中国专利104072128A公开了一种纳米级四方相钛酸钡粉体制备方法，包括以下步骤:制备包括钡源和钛源的反应前驱物;利用所述反应前驱物制备钛酸钡浆料;对所述钛酸钡浆料进行洗涤;对经洗涤的所述钛酸钡浆料进行干燥，得到钛酸钡粉体。从该专利文献中的图6中体现出粉体为四方相，相也较纯，但图7显示(002)峰很弱，说明四方相含量不高。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种能在300°C下制备200nm以下的钛酸钡粉体，并且粉体的c/a比大的高四方相含量纳米钛酸钡粉体的低温制备方法。
[0011]为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案:
[0012]高四方相含量纳米钛酸钡粉体的低温制备方法，包括如下步骤:
[0013]S1、精密称取摩尔比例为1:1?5的二氧化钛和氧化钡粉体，并混合均匀，再加入去离子水，然后加入氢氧化钾得到pH值>13的溶液；
[0014]S2、将S1中得到的溶液在水浴温度为30-70°C的环境下磁力搅拌10-60分钟得到悬浊液；
[0015]S3、将S2得到的悬浊液加入到高压釜内的聚四氟乙烯内胆中，控制溶液含量在65?75%，然后把反应釜放进预先调好温度的真空干燥箱中进行水热处理；
[0016]S4、反应釜在干燥箱中水热处理结束后，自然冷却至室温，然后打开反应釜拿出聚四氟乙烯内胆，把上层清液倒掉，得到瓶子底部的钛酸钡泥，之后对钛酸钡泥进行多次的搅拌清洗；
[0017]S5、洗涤完毕后进行真空抽滤，得到湿的钛酸钡粉末；
[0018]S6、将湿的钛酸钡粉末放置在80-130°C的环境下干燥5-24小时得到干燥的粉末，最后经过研磨即可。
[0019]优选地，S1中所述称取摩尔比例为1:1?5的二氧化钛和氧化钡粉末并混合均匀，再加入去离子水，其加入量大于4倍摩尔的二氧化钛与氧化钡混合物的量。
[0020]进一步地，S3中的水热处理包括一次法或二次法。
[0021]进一步地，所述一次法合成的温度为200至260°C，时间为30至100小时。
[0022]进一步地，所述二次法合成的温度分别为50至150°C及200至260°C，并每个温度段处理30至100小时；
[0023]优选地，对钛酸钡进行清洗的流程为先用乙酸清洗数次，再用去离子水洗数遍，最后用无水乙醇洗数次，直至X射线衍射图谱没有杂相峰或非晶包。
[0024]本技术方案有如下的优势:
[0025]1、操作简单；
[0026]2、采用水热反应一次合成和二次合成都可以得到200nm以下的钛酸钡粉体粒子，其中二次法合成的粉体粒子较一次合成法的粉体粒子要大，前者的尺寸约为145nm，一次法合成的粉体粒子尺寸约为1 OOnm ο
[0027]3、制成的粉体的c/a比高，采用一次合成法，粉体粒子的c/a比为1.0060至1.0075;采用二次合成法，粉体粒子的c/a比为1.0067至1.0088.
[0028]4、水热反应的温度<300°C，不需要进一步的高温处理。
[0029]5、粉体粒子为典型的四方钙钛矿结构，没有杂相。
[0030]6、可根据具体需要选择粒子的形貌，一次法合成的粒子形貌为球型，二次法合成的粒子形貌为长方体型。
【附图说明】
[0031 ]附图1为实施例1?4得到的钛酸钡粒子的X射线衍射谱图；
[0032]附图2为实施例3的SEM图；
[0033]附图3为实施例5?8得到的钛酸钡粒子的X射线衍射谱图；
[0034]附图4为实施例7的SEM图。
【具体实施方式】
[0035]以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
[0036]实施例1
[0037]高四方相含量纳米钛酸钡粉体的低温制备方法，包括如下步骤:
[0038]S1、称取摩尔比例为1:1的二氧化钛和氧化钡粉体并混合均匀，再加入去离子水，去离子水的加入量为5倍摩尔的二氧化钛与氧化钡混合物的量，然后加入氢氧化钾得到pH值为13.5的溶液；
[0039]S2、将S1中得到的溶液在水浴温度为30°C的环境下磁力搅拌60分钟得到悬浊液；
[0040]S3、将S2得到的悬浊液加入到高压釜内的聚四氟乙烯内胆中，控制溶液含量在65%左右，然后把反应釜放进预先调好温度的真空干燥箱中进行水热处理，采用的是一次法合成方法，温度为200°C，时间为100小时。
[0041]S4、反应釜在干燥箱中水热处理结束后，自然冷却至室温，然后打开反应釜拿出聚四氟乙烯内胆，把上层清液倒掉，得到瓶子底部的钛酸钡泥，之后对钛酸钡泥进行多次的搅拌清洗，对钛酸钡进行清洗的流程为先用乙酸清洗数次，再用去离子水洗数遍，最后用无水乙醇洗数次，直至X射线衍射图谱没有杂相峰。
[0042]S5、洗涤完毕后进行真空抽滤，得到湿的钛酸钡粉末；
[0043]S6、将湿的钛酸钡粉末放置在80°C的环境下干燥24小时得到干燥的