酸钥（摩尔比）达到2:1，搅拌至均 匀，在50°C反应20h;向上述混合物中加入聚乙烯亚胺，使聚乙烯亚胺：硝酸钥（摩尔比） 达到2:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐，使1-丙 基-3-甲基咪唑溴盐：硝酸钥（摩尔比）达到0. 01:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物； 将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在160°C晶化40h。晶化结束后，将反应物冷却至 室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。
[0039] 实施例4
[0040] 本实施例说明使用1- 丁基_2, 3-二甲基咪唑四氟硼酸盐制备表面双亲纳米二硫 化钥加氢催化剂的方法。
[0041] 向500mL去离子水中加入一定量的乙酸钥，使钥的浓度达到0. 5mol/L，搅拌至均 匀；向上述混合物中加入硫化铵水溶液，使硫化铵：乙酸钥（摩尔比）达到2:1，搅拌至均 匀，在60°C反应6h;向上述混合物中加入硼氢化钠，使硼氢化钠：乙酸钥（摩尔比）达到 3:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体1- 丁基-2, 3-二甲基咪唑四氟硼酸盐，使 1- 丁基-2, 3-二甲基咪唑四氟硼酸盐：乙酸钥（摩尔比）达到0. 5:1，搅拌至均匀，配置成 初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在120°C晶化240h。晶化结束 后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钥加氢 催化剂。
[0042] 实施例5
[0043] 本实施例说明使用N- 丁基吡啶四氟硼酸盐制备表面双亲纳米二硫化钥加氢催化 剂的方法。
[0044] 向500mL去离子水中加入一定量的氯化钥，使钥的浓度达到0. 5mol/L，搅拌至均 匀；向上述混合物中加入硫化钾水溶液，使硫化钾：氯化钥（摩尔比）达到4:1，搅拌至均 匀，在95°C反应0.5h;向上述混合物中加入硼氢化钠，使硼氢化钠：氯化钥（摩尔比）达到 4:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐，使N-丁基吡啶四 氟硼酸盐：氯化钥（摩尔比）达到10:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应 混合物转移至高压合成釜中，在l〇〇°C晶化180h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、 用去离子水洗涤并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。
[0045] 实施例6
[0046] 本实施例说明使用N-乙基吡啶溴盐制备表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂的方 法。
[0047] 向500mL去离子水中加入一定量的钥酸，使钥的浓度达到0. 5mol/L，搅拌至均匀； 向上述混合物中加入硫化钾水溶液，使硫化钾：钥酸（摩尔比）达到3:1，搅拌至均匀，在 85°C反应2h;向上述混合物中加入硼氢化钾，使硼氢化钾：钥酸（摩尔比）达到2. 5:1，搅拌 至均匀；向上述混合物中加入离子液体N-乙基吡啶溴盐，使N-乙基吡啶溴盐：氯化钥（摩 尔比）达到17:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成 釜中，在80°C晶化170h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥 后得到表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。
[0048] 实施例7
[0049] 本实施例说明使用N-丙基吡啶溴盐制备表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂的方 法。
[0050] 向500mL去离子水中加入一定量的钥酸铵，使钥的浓度达到0. 5mol/L，搅拌至均 匀；向上述混合物中加入硫化钠水溶液，使硫化钠：钥酸铵（摩尔比）达到2.8:1，搅拌至均 匀，在75°C反应4h;向上述混合物中加入水合肼，使水合肼：钥酸（摩尔比）达到3:1，搅拌 至均匀；向上述混合物中加入离子液体N-丙基吡啶溴盐，使N-丙基吡啶溴盐：氯化钥（摩 尔比）达到13:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成 釜中，在60°C晶化240h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥 后得到表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。
[0051] 实施例8
[0052] 本实施例说明使用四丁基溴化铵制备表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂的方法。
[0053] 向500mL去离子水中加入一定量的钥酸锂，使钥的浓度达到0. 5mol/L，搅拌至均 匀；向上述混合物中加入硫化钾水溶液，使硫化钾：钥酸锂（摩尔比）达到2.2:1，搅拌至均 匀，在85°C反应0. 8h;向上述混合物中加入盐酸羟胺，使盐酸羟胺：钥酸锂（摩尔比）达到 3. 5:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入离子液体四丁基溴化铵，使四丁基溴化铵：钥酸 锂（摩尔比）达到7:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高 压合成釜中，在55°C晶化240h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤 并干燥后得到表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。
[0054] 实施例9
[0055] 本实施例说明用等摩尔比混合的N-丙基吡啶溴盐和四丁基溴化铵混合离子液体 制备表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂的方法。
[0056] 向500mL去离子水中加入等物质的量的钥酸和氯化钥，使钥的浓度达到0. 5mol/ L，搅拌至均匀；向上述混合物中加入硫化氢水溶液，使硫化氢：钥（摩尔比）达到2. 7:1，搅 拌至均匀，在95°C反应2. 2h;向上述混合物中加入硼氢化钠，使硼氢化钠：钥（摩尔比）达 到3.7:1，搅拌至均匀；向上述混合物中加入混合离子液体，使离子液体：钥（摩尔比）达 到14:1，搅拌至均匀，配置成初始反应混合物；将初始反应混合物转移至高压合成釜中，在 175°C晶化37h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗涤并干燥后得到表 面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。
[0057] 实施例 10-18
[0058] 以下实施例所使用的原料为山东中低温煤焦油>320°C残渣，性质示于表1。实施 例10-18采用高压悬浮床反应工艺，分别对实施例1-9所制备的催化剂进行了催化活性测 试，结果在表2中示出。
[0059] 表1克拉玛依超稠油常压渣油性质
[0060]
[0061] 表2悬浮床高压加氢评价结果
[0062]
[0063] 可以看到，本发明提供的表面双亲的纳米硫化钥在煤焦油重组分加氢转化制 备液体燃料中具有极高的加氢活性和抑制结焦的优点。在催化剂使用量（以二硫化钥 计）彡300ppm情况下，浙青质脱除率>98%，产物中180-360°C馏分收率七60%。
【主权项】
1. 一种表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 向去离子水中加入钥源、硫源，升温进行反应； (2) 向上述混合物中加入还原剂、离子液体，配置成初始反应混合物； (3) 将初始反应混合物转移至高压合成釜中晶化； (4) 晶化结束后，将反应物冷却至室温，分离固体产物得到表面双亲纳米二硫化钥加氢 催化剂。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的钥源为可溶性含钥化合物 钥酸、钥酸钠、钥酸钾、钥酸铵、钥酸锂、氯化钥、硝酸钥、乙酸钥的一种或二种以上，优选钥 酸、钥酸钠和硝酸钥中的一种或二种或三种；所述的硫源为可溶性含硫化合物硫化氢、硫化 铵、硫化钠、硫化钾的一种或二种以上，优选硫化钾和硫化氢中的一种或二种。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的反应温度为40-95°C，优选 反应温度为45-80°C;反应时间为0. 5-24h，优选反应时间为0. 8-18h。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)所述的还原剂为盐酸羟胺、水合 肼、硼氢化钠、硼氢化钾、聚乙烯亚胺的一种或二种以上，优选硼氢化钠和盐酸羟胺中的一 种或二种；所述的离子液体阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季铵离子、季磷离子、胍、吗啉、胆 碱、苯并咪唑、苯并三唑中的一种或任意二种以上，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷 酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一种或任意二种以上。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)所述初始反应混合物中钥的浓度 为 0· 005-2mol/L，优选 0· 008-1. 6mol/L。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)所述初始反应混合物中S:Mo(摩 尔比）=1. 2-6:1，优选1. 5-5:1 ;还原剂：Mo(摩尔比）=1-4:1，优选1. 2-3:1 ;离子液体： Mo(摩尔比）=0.01-25:1，优选 0.1-15:1。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3)所述的晶化温度为40-200°C，优 选温度为50-180°C;晶化时间为l_240h，优选时间为4-180h。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分离固体产物的过程为过滤、去离子水洗 涤、干燥，得到产物。9. 一种权利要求1-8任一所述制备方法制备的表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂。10. -种权利要求9所述的表面双亲纳米二硫化钥加氢催化剂在煤焦油、重油、超重 油、渣油、页岩油中的一种或任意二种以上的悬浮床加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃、加氢 脱浙青反应的一种或任意二种以上中的应用。
【专利摘要】一种表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂及其制备方法与应用，将钼源、硫源、还原剂、离子液体和去离子水按照一定的顺序和方法配制成初始反应混合物，然后在密封的高压反应釜里水热条件下晶化，晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到表面双亲纳米二硫化钼加氢催化剂。本发明在合成体系中使用了离子液体，所制备的纳米二硫化钼具有很好的表面双亲性，在极性、非极性的催化反应体系中均具有极好的分散性和催化活性。本发明提供的纳米二硫化钼在煤焦油、重油、超重油、渣油、页岩油等重质油的悬浮床加氢脱沥青、加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢等反应中表现了极好的催化活性，在光电转换、光催化水制氢等反应中具有良好的应用前景。
【IPC分类】B01J27/051, C01G39/06
【公开号】CN105439203
【申请号】CN201410494946
【发明人】马怀军, 田志坚, 曲炜, 王炳春, 李鹏, 潘振栋, 徐仁顺, 王从新, 王冬娥
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年9月25日