负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够实现电池的安全性提高的负极活性物质。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是Li离子在正极和负极之间移动的电池。锂离子电池具有能量密度 高的优点。另一方面，钠离子电池是Na离子在正极和负极之间移动的电池。由于Na与Li 相比丰富地存在，因此钠离子电池与锂离子电池相比具有易于实现低成本化的优点。这些 电池通常具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层 以及在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的电解质层。
[0003] 作为用于这些电池的负极活性物质，已知使用碳材料。例如，在专利文献1中，公 开了一种非水电解质二次电池，其中，作为正极活性物质，使用由LixFeP04表示的磷酸铁 锂，作为负极活性物质，使用平均工作电位以锂基准计为〇. 3V以下的碳材料。
[0004] 另外，在非专利文献1中，作为光催化剂材料，公开了K4Nb6017。另外，在专利文献 2中，公开了包含1^ 4他6017作为电极用活性物质的锂二次电池用电极。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :特开2010-231958号公报
[0008] 专利文献2 :特开2001-052701号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 1:ShigeruIkedaetal.，"Effectoftheparticlesizefor photocatalyticdecompositionofwateronNi-loadedK4Nb6017"，Microporous Materials9(1997)253-258
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 例如，专利文献1所记载的碳材料的平均工作电位以锂基准计为0. 3V以下，因此 存在金属Li易于析出的问题。另外，作为用于钠离子电池的有用的负极材料的一种，可举 出硬碳，但硬碳的平均工作电位也在0V附近，因此存在金属Na易于析出的问题。这样，如 果负极活性物质的工作电位过低，则在负极活性物质的表面金属易于析出，因此存在难以 确保电池的安全性的问题。
[0013] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种能够实现电池的安 全性提高的负极活性物质。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015]为了完成上述课题，在本发明中，提供了一种负极活性物质，其是用于钠离子电池 或锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，具有六 4他6017相（A为H、Na和K中的至少一 种）。
[0016] 根据本发明，由于六4他6017相在较高的电位下工作，因此能够实现电池的安全性提 尚。
[0017] 在上述发明中，优选上述ASK。
[0018] 在上述发明中，优选上述A为Na或Η。
[0019] 另外，在本发明中，提供一种钠离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物 质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物 质层之间形成的电解质层，其特征在于，所述负极活性物质为上述的负极活性物质。
[0020] 根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的钠离子电池。
[0021] 另外，在本发明中，提供一种锂离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物 质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物 质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述负极活性物质为上述的负极活性物质。
[0022] 根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的锂离子电池。
[0023] 发明效果
[0024] 本发明的负极活性物质取得了能够实现电池的安全性提高的效果。
【附图说明】
[0025] 图1是示出本发明的钠离子电池或锂离子电池的一个例子的概要截面图。
[0026] 图2是实施例1中得到的活性物质的XRD测定的结果。
[0027] 图3是示出K4Nb6017相的晶体结构的示意图。
[0028] 图4是使用了实施例1中得到的活性物质的评价用电池（钠离子电池）的充放电 试验的结果。
[0029] 图5是使用了实施例1中得到的活性物质的评价用电池（锂离子电池）的充放电 试验的结果。
[0030] 图6是使用了实施例2中得到的活性物质的评价用电池（钠离子电池和锂离子电 池）的充放电试验的结果。
[0031] 图7是使用了实施例3中得到的活性物质的评价用电池（钠离子电池和锂离子电 池）的充放电试验的结果。
[0032] 图8是示出使用了实施例1~3中得到的活性物质的评价用电池（钠离子电池和 锂离子电池）中的A元素（A=H、Na、K)的离子半径与可逆容量的关系的图。
[0033] 附图标记说明
[0034] 1 正极活性物质层
[0035] 2 负极活性物质层
[0036] 3 电解质层
[0037] 4 正极集电体
[0038] 5 负极集电体
[0039] 6 电池壳体
[0040] 10 钠离子电池或锂离子电池
【具体实施方式】
[0041] 以下，对本发明的负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池详细地进行说明。
[0042] A.负极活性物质
[0043] 本发明的负极活性物质是用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质，其特征 在于，具有六4他6017相（A为H、Na和K中的至少一种）。
[0044] 根据本发明，由于六4他6017相在较高的电位下工作，因此能够实现电池的安全性提 高。例如，在后述的实施例1中，确认了具有K4Nb6017相的负极活性物质的工作电位为IV附 近。IV附近的工作电位是作为负极活性物质合适的电位，具有能够抑制金属Na或金属Li 的析出，同时提高电池电压的优点。另外，本发明的负极活性物质通常为氧化物活性物质， 因此具有耐热性良好的优点。
[0045] 另一方面，在非专利文献1中虽然记载了K4Nb6017，但关于活性物质，既没有记载也 没有暗示。另外，在专利文献2中，公开了使用Li4Nb6017而不是K4Nb6017作为活性物质的锂 二次电池用电极。另外，近年来，钠离子电池的研究开发盛行，关于正极活性物质提出了各 种各样的材料，但关于负极活性物质，为报道了硬碳的程度。在本发明中，首次发现，A4Nb6017 相这样的利用了Nb的氧化物作为钠离子电池用或锂离子电池用的负极活性物质是有用 的。
[0046] 本发明的负极活性物质具有A4Nb6017相。A4Nb6017相中的A元素为Η元素、Na元素 和K元素中的至少一种。A元素可以为Η元素、Na元素和K元素中的一种，也可以为两种以 上。A元素为Η元素或Na元素的情况与为K元素的情况相比，具有可逆容量增加的优点。 八4他6017相的存在可通过X射线衍射（XRD)等来确认。A4Nb6017相在使用了 CuKa射线的X射 线衍射测定中，通常优选在2Θ=1〇·〇Γ、12.89°、14.68°、15.67°、17.63°、23.30°、 25. 10°、27. 60°、30. 20°、40. 50°、46. 40°处具有代表性的峰。予以说明，上述峰位置可 以在±2.00°的范围内，也可以在±1.00°的范围内。六4他 6017相的空间群优选为？211*。 另外，A4Nb6017相的晶系优选为斜方晶。
[0047] 另外，本发明的负极活性物质优选A4Nb6017相的比例大，具体而言，优选含有 A4Nb6017相作为主体。在此，"A4Nb6017相作为主体"是指在负极活性物质所包含的全部结晶 相中，A4Nb6017相的比例最大。负极活性物质所包含的A4他6017相的比例优选为50mo1 %以 上，更优选为60mol%以上，进一步优选为70mol%以上。另外，本发明的负极活性物质可以 仅由A4Nb6017相构成（单相的活性物质）。予以说明，负极活性物质所包含的A4Nb6017相的 比例例如可通过基于X射线衍射的定量分析法（例如基于R的定量法、Rietveld法）来确 定。
[0048] 本发明的负极活性物质含有A元素、Nb元素、0元素，具有上述的A4Nb6017ffi。本发 明的负极活性物质的组成只要具有上述的结晶相就不特别限定。其中，本发明的负极活性 物质优选具有A4N