光学玻璃及其制造方法
【专利说明】光学玻璃及其制造方法
【背景技术】
[0001] 近年来，伴随着摄像光学系统、投射光学系统等装置的高性能化、小型化，作为有 效的光学元件的材料，高折射率的光学玻璃的需求正在提高。
[0002] 通常高折射率的光学玻璃下有时仅称为"玻璃"）大量含有^、抓、￥、81等高折 射率成分作为玻璃成分。运些成分容易在玻璃的烙融过程中被还原，被还原的运些成分会 吸收可见光区域的短波长侧的光，因此存在玻璃的着色下有时称为"还原色"）增加的问 题。
[0003] 作为解决上述问题的手段，已知有再次对着色的玻璃进行热处理而降低还原色的 技术。但是，在该方法中，若热处理前的玻璃的着色过浓，则存在着即使实施热处理也无法 充分降低还原色的问题。因此，越是含有大量高折射率成分的玻璃组成，则越难W降低还原 色。
[0004] 对此，在专利文献1中提出了下述技术:在烙融工序中由玻璃原料产生氧化性气体 从而抑制高折射率成分的还原，由此利用烙融工序来降低玻璃的还原色。根据运种技术，即 使为棚酸祕系玻璃运样的大量含有高折射率成分的玻璃组成，也能够制造还原色得W降低 的光学玻璃。
[0005] 但是，使用运种技术来制造憐酸盐系光学玻璃的情况下，构成烙融容器的贵金属 材料融入烙融玻璃中的问题显著。
[0006] -般而言，作为构成相蜗等烙融容器的材料，广泛使用耐热性或耐蚀性优异的销 等贵金属材料。贵金属制烙融器具对于大量制造如光学玻璃那样均质性极高的玻璃而言是 必须的。但是，销等的贵金属会因烙融时的高溫而有时与烙融气氛中（大气中）所含有的氧 反应，生成贵金属氧化物(例如Pt化等）。运种贵金属氧化物会经过烙融物的表面而融入玻 璃中。另外，将含有大量高折射率成分的玻璃烙融时，有时贵金属材料被氧化而W贵金属离 子(例如Pt4+等)的形式融入烙融玻璃中。
[0007] 融入烙融玻璃中的贵金属离子(包括贵金属氧化物)会吸收可见光，因此会导致作 为最终产品的光学玻璃的着色(来源于贵金属离子的着色)增加。另外，含有销等贵金属的 光学玻璃伴随着紫外线照射会导致玻璃的透过率的劣化(曝晒反应（solarization))。因 此，在光学玻璃的制造中，要求抑制烙融玻璃中的贵金属溶出。
[000引通常，对于烙融玻璃中的贵金属的融入量而言，存在着玻璃的烙融溫度越高则融 入量越多的倾向，因此在制造烙融溫度需要设定为高于棚酸祕系玻璃(玻璃转变溫度Tg高） 的憐酸盐系光学玻璃时，烙融玻璃中的贵金属的融入是更为深刻的问题。
[0009] 在制造运种憐酸盐系光学玻璃的情况下，利用专利文献1所述的技术(在烙融工序 中由玻璃原料产生氧化性气体），虽然能够降低玻璃的还原色，但助长贵金属向烙融玻璃融 入，因此无法期望充分的透过率改善。
[0010] 与此相对，对于憐酸盐系光学玻璃的制造而言，在专利文献2中提出了兼顾还原色 的降低、和贵金属融入量的降低的技术。根据该方法，在烙解的玻璃中进行非氧化性气体的 鼓泡(bubbing)，从而可W促进烙融气氛中的多余的氧成分的排出，可W防止构成烙融容器 的贵金属向玻璃中溶出。进一步，根据该方法，可w适度调节烙融玻璃中的氧成分的浓度， 因此可W防止氧成分从烙融玻璃中过多地排出，可W抑制高折射率成分的还原。
[0011] 但是，使用还原气体(一氧化碳等)作为非氧化性气体的情况下，存在下述问题:烙 融玻璃中的Ti、Nb、W、Bi等的金属离子过剩而被还原，被还原的金属与构成烙融容器的贵金 属合金化，烙融容器的强度、耐久性显著下降。另外，与其它气体相比，Ar等惰性气体价格 高，因此使用惰性气体作为非氧化性气体的情况下，存在着导致成本增大的问题。
[0012] 进一步，在上述方法中，有可能降低贵金属在烙融玻璃中的融入量，但在氧分压低 的烙融气氛中进行烙融，因此高折射率成分的还原会继续进行，玻璃的着色变浓，即使对运 种玻璃进行热处理也无法充分改善着色。
[0013] 因此，要求较低地维持贵金属含量并且能够大幅降低玻璃的还原色的玻璃(进而 为具有优异的透过率的高折射率光学玻璃)及其制造方法。
[0014] 现有技术文献 [00巧]专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开2011-042556号公报
[0017] 专利文献2:日本特开2011-246344号公报
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 本发明鉴于上述事情而完成，其目的在于提供一种高折射率且透过率优异的光学 玻璃及其制造方法，所述光学玻璃为憐酸盐系玻璃。
[0020] 用于解决问题的手段
[0021] 本发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，对于大量含有高 折射率成分的憐酸盐系玻璃而言，在烙融工序中，进行向烙融气氛附加水蒸气的处理、和在 烙融物内进行水蒸气的鼓泡的处理的至少一种处理，从而能够有效地防止来源于烙融容器 的贵金属的融入、并且能够提高热处理后的玻璃的着色改善效果;基于该见解而完成了本 发明。
[0022] 旨P，本发明的要点如下所述。
[002引 [U-种光学玻璃，其是含有选自Ti02、Nb205、W化和Bi203的至少任一种氧化物的憐 酸盐系玻璃，其中，
[0024] 上述Ti〇2、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3的总含量化R)为35摩尔上，
[00巧]贵金属含量小于2.化pm，
[0026] 下述式(1)所示的βΟΗ值为O.lmm-咱上，
[0027] β〇Η=-[1η(Β/Α)]Α · · · (1)
[002引[式（1)中，t表示外部透过率测定中所使用的上述玻璃的厚度(mm)，Α表示对于上 述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2500nm下的外部透过率（％ )，Β表 示对于上述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2900nm下的外部透过率 (%)，并且，式(1)中，In为自然对数。]
[0029] [2]-种光学玻璃的制造方法，其中，该光学玻璃的制造方法具有烙融工序，在该 烙融工序中，在贵金属制的烙融容器内对含有憐的玻璃原料、和含有Ti化、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3 的至少一种w上的成分的玻璃原料进行加热而使其烙融，从而得到烙融玻璃，
[0030] 上述玻璃原料中的Ti〇2、Nb2〇5、WO沸Bi2〇3的总含量化R)为35摩尔上，
[0031] 在上述烙融工序中，进行向烙融气氛附加水蒸气的处理（ia)、和在烙融物内进行 水蒸气的鼓泡的处理（ib)中的至少任一种处理。
[0032] [3巧日上述[2]所述的光学玻璃的制造方法，其中，在上述处理（ia)和处理（ib)的 任一处理或两种处理中，与水蒸气一同供给非氧化性气体。
[0033] [4巧日上述[3]所述的光学玻璃的制造方法，其中，上述非氧化性气体为选自由氣、 氮、一氧化碳、二氧化碳、氨、氮和舰组成的组中的至少一种W上。
[0034] [5巧日上述[3]或[4]所述的玻璃的制造方法，其中，所供给的气体中，水蒸气所占 据的比例为3体积％^上且小于100体积％，并且，非氧化性气体所占据的比例超过0体积％ 且在97体积％ W下。
[0035] [6巧日上述[2]~[5]中任一项所述的光学玻璃的制造方法，其中，上述光学玻璃为 憐酸盐系玻璃。
[0036] [7巧日上述[2]~[6]中任一项所述的光学玻璃的制造方法，其中，进一步具有在氧 化性气氛下对上述光学玻璃进行热处理的工序。
[0037] 发明效果
[0038] 根据本发明，可W得到一种由憐酸盐系玻璃构成的高折射率光学玻璃，该光学玻 璃中，来源于烙融容器的贵金属含量极少、进而热处理后的透过率改善效果非常大。运种本 发明的光学玻璃特别是在热处理后具有极其优异的透过率。
【具体实施方式】
[0039] 光学玻璃
[0040] 本发明的光学玻璃m下有时仅称为"玻璃"）是含有选自Ti〇2、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3的 至少任一种氧化物下有时仅称为"高折射率成分"）作为玻璃成分的憐酸盐系玻璃，其特 征在于，上述Ti〇2、Nb2〇5、W〇3和Bi2〇3的总含量下有时仅称为"邮'）为35摩尔％^上，贵金 属的含量小于化pm，并且，下述式（1)所示的βΟΗ值为0.1 mnfi W上。
[0041 ] β0Η=-[1η(Β/Α)]Α · · · (1)
[0042] 此处，上述式（1)中，t表示外部透过率测定中所使用的上述玻璃的厚度(mm)，Α表 示对于上述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2500nm下的外部透过率 (% )，B表示对于所述玻璃使光从与其厚度方向平行的方向入射时的波长为2900nm下的外 部透过率（％ )。另外，上述式(1)中，In为自然对数。βΟΗ的单位为mnfi。
[0043] 需要说明的是，"外部透过率"是指透过玻璃的透过光lout相对于入射至玻璃的入 射光的强度lin(IouVlin)之比，即其是也考虑到玻璃表面处的表面反射的透过率;后述的 "内部透过率"是指没有玻璃表面处的表面反射时的透过率（即构成玻璃的玻璃材料自身的 透过率）。运些不同的透过率可W使用分光光度计并通过测定透过光谱来得到。
[0044] 另外，"憐酸盐系玻璃"为下述光学玻璃:含有P2化作为玻璃成分，W摩尔％表示， P2〇5的含量比Si化的含量大且比B2化的含量也多；例如包括上述玻璃中的P2化的含量为5摩 尔％ W上的光学玻璃。作为憐酸盐系光学玻璃优选的玻璃，为W摩尔％表示P2化的含量比 SiO沸化化的总含量多的玻璃。
[0045] 另外，本实施方式的光学玻璃为高折射率玻璃，因此含有大量高折射率成分， Ti〇2、Nb2〇5、WO沸Bi2〇3的总含量化R)为35摩尔％^上。优选皿的下限为37摩尔％、更优选为 38摩尔％、进而优选为38.5摩尔％、进一步优选为39摩尔％、更进一步优选为40摩尔％、更 加进一步优选为43摩尔％、尤其进一步优选为50摩尔％。另外，皿的上限优选为85摩尔％、 更优选为80摩尔％、进一步优选为75摩尔％。
[0046] 本实施方式的光学玻璃中，贵金属含量小于化pm。即，本实施方式的光学玻璃含有 贵金属，但其含量小于化pm，作为玻璃的烙融容器材料或烙融器具材料而使用的销等贵金 属的融入量极少。
[0047] 通常，融入烙融玻璃中的贵金属离子会吸收可见光，因此存在着玻璃的着色增加 的问题。但是，如上所述，本实施方式的光学玻璃的贵金属含量得W充分降低，因此来源于 贵金属离子的着色或曝晒反应少、贵金属杂质也减少，因此透过率优异。
[0048] 特别是从降低起因于贵金属离子的玻璃着色、降低曝晒反应、减少贵金属杂质、改 善透过率等观点出发，本实施方式的光学玻璃的贵金属含量的上限值越低则越优选，上限 值按照 1.8ppm、l .6ppm、l .4ppm、l . lppm、l .0ppm、0.9ppm的顺序越低则更加优选。对 于贵金属的含量的下限没有特别限制，不可避免地含有O.OOlppm左右。
[0049] 作为贵金属，可W示例出？1:、411、加、11'等金属单质;？1:合金、411合金、化合金、11'合 金等合金。作为烙融容器材料或烙融器具材料，在贵金属中，优选耐热性、耐蚀性优异的Pt 或Pt合金。
[0050] 因此，对于使用Pt或Pt合金制的烙融容器、烙融器具制作的玻璃而言，玻璃中所含 有的Pt的含量优选小于化pm。对于Pt的含量的更优选的上限，与玻璃中所含有的贵金属的 含量的更优选的上限相同。对于Pt的含量的下限没有特别限制，不可避免地含有O.OOlppm JjL -6" ο
[0051] 进一步，本实施方式的光学玻璃的上述式（1)所示的βΟΗ值为O.lmnfiW上。运种本 实施方式的光学玻璃即使为大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作为玻璃成分的憐酸盐 系的组成，也能够通过热处理而高效地降低还原色。
[0052] 在本实施方式的光学玻璃中，能够在热处理后戏剧性地改善还原色的理由尚不能 确定，但本发明人考虑如下。
[0053] -般而言，大量含有Ti、Nb、W、Bi等高折射率成分作为玻璃成分的情况下，上述高 折射率成分在玻璃的烙融过程中被还原，会吸收可见光区域的短波长侧的光，因此在所得 到的光学玻璃中存在着色下称为还原色)增加的问题。
[0054] 针对运种问题，通过在氧化性气氛下对呈现还原色的光学玻璃进行处理，从而能 够降低玻璃的着色。运种现象是因为下述原因产生的：还原状态的Ti、Nb、W、Bi等的各离子 被氧化，各离子的可见光吸收减弱。
[0055] 但是，即使在氧化性气氛下对玻璃进行热处理，将玻璃中的Ti、Nb、W、Bi等氧化的 速度也慢的情况下，着色的降低效果停留在较小的幅度。因此，为了 W短时间降低着色，需 要加快热处理时的11、佩、￥、81等的氧化速度。
[0056] 为了提高上述氧化速度，在热处理时能够在玻璃中迅速地移动、且能够通过电荷 的交接而将11、佩、￥、81等氧化的粒子的存在是重要的。作为上述离子，^是合适的。
[0057] 为了使r更容易移动，在玻璃结构中导入0!Γ、使r能够为起点进行跳跃 化opping)是有效的。：由此能够增加热处理时的氧化速度。运种现象在憐酸盐系玻璃中特 别显著。即，通过向憐酸盐系玻璃中导入尽可能多的H+和or(即尽可能增大光学玻璃的含水 量），从而能够在对光学玻璃进行热处理时戏剧性地降低其着色。
[005引上述式（1)表示的βΟΗ意味着起因于径基的吸光度。因此，通过对βΟΗ进行评价，可 W对玻璃中所含有的水分(和/或氧化物离子、W下仅称为的浓度进行评价。即，意味 着βΟΗ越高则玻璃中的含水量越高。
[0059] 因此，对于在βΟΗ值为0.1mm 1?上的本实施方式的光学玻璃中而言，可W说在玻璃 中存在来源于水的H+。因此，通过热处理，H+迅速地在玻璃中移动，交接电荷，能够有效地将 Ti、Nb、W、Bi等的各离子氧化。由此，在本实施方式的光学玻璃中，能够戏剧性地W短时间的 热处理减少着色，热处理后的玻璃具有优异的透过率。
[0060] 需要说明的是，从热处理后的透过率改善的观点出发，βΟΗ的下限优选按照 0.12mm-iW上、0.15mm-iW上、0.18mm-iW上、0.20mm-iW上、0.23mm-iW上、0.25mm-iW上、 0.28臟-1^上、0.30臟-1^上、0.33臟-1^上、0.35臟-1^上、0.37臟-1^上、0.40臟-1^上的顺 序下限值越大则越更加优选。
[0061] 另外，βΟΗ的上限因玻璃的种类或制造条件而有所不同，没有特别限制，但若提高0 0Η则存在来自烙融玻璃的挥发物量增加的倾向，