一种二氧化硅气凝胶粉体的常压制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料领域，是一种典型的介孔纳米材料，适合作为隔热保温材料，
特别是适用于高温隔热和低温保冷的二氧化硅气凝胶领域。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种无机介孔材料，其骨架结构是由2?5nm的粒子组成的直径在20?200nm之间的空间立体网络结构。气凝胶是目前已知密度最小的固体材料，具有高比表面积、低光折射指数、低声传播速度、低导热系数、不燃烧、耐高温等优异的性能，可广泛应用于高温和低温的隔热领域、太空领域、催化剂负载等领域。
[0003]制备二氧化硅气凝胶的硅源主要有正硅酸乙酯、水玻璃等，随着水处理技术的发展及溶剂分离技术的提高，水玻璃制备气凝胶以其低成本、无毒等优点越来越具有优势。而常压干燥工艺具有设备投资小、维护成本低、生产安全、可连续干燥等特点成为生产气凝胶颗粒的主要方法。
[0004]发明号CN103818912A采用水玻璃为硅源制备出密度在120kg/m3的二氧化硅气凝胶，但湿凝胶在改性后未使用有机溶剂清洗，残留了疏水改性试剂及其副产物，增大了气凝胶的密度同时残留了腐蚀性的副产物。发明号CN102557052A在凝胶过程中使用微波辐照进行快速凝胶，制备了低密度的气凝胶，未考虑到连续化和规模化的生产二氧化硅气凝胶，凝胶制备过程中溶剂置换次数少，置换不彻底，残留的水分消耗大量的疏水改性试剂。
[0005]水玻璃常压干燥制备气凝胶过程中凝胶易发生收缩和开裂，凝胶在老化和置换过程中就开始发生收缩。凝胶骨架与溶剂之间的存在的表面张力，在干燥过程中产生毛细管压力，是导致气凝胶收缩和开裂的主要原因。尽管专利和文献中提到了许多利用水玻璃制备二氧化硅气凝胶的方法，但仍然存在一些问题，如何使溶剂置换彻底，如何解决疏水改性之后残留物对气凝胶的影响，以及干燥过程中如何避免收缩和开裂的问题等。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是使用廉价的水玻璃为原料，经过常压干燥制备一种二氧化硅气凝胶，解决一般气凝胶制备过程中遇到的问题，并使其能够工业化、大规模的生产。
[0007]本发明提供一种水玻璃为硅源制备二氧化硅气凝胶的方法，其步骤如下:
[0008](I)凝胶的制备:水玻璃加入到5?10倍的水中，搅拌均匀，将稀释后的溶胶用等体积的阳离子交换树脂进行离子交换，得到pH在2?3之间的溶液，加碱调节溶液pH到6?8之间；当不采用阳离子交换树脂时，在水玻璃稀释溶液中加入2mol/L的酸溶液，调节PH到6?9之间，经2?60min之后凝胶，得到水凝胶；
[0009](2)凝胶老化:采用与方法I相同质量分数的水玻璃稀释液作为老化液，或者采用质量分数2%?20%正硅酸乙酯的乙醇溶液做为老化液，在25?70°C下老化6?48h ;
[0010](3)水洗:未经阳离子树脂交换的湿凝胶需要使用去离子水进行水洗，使用I?3倍体积的去离子水进行水洗，水洗温度在20?60°C之间，水洗时间在6?18h，水洗2?8次；
[0011](4)溶剂置换:使用0.5?2倍的有机溶剂进行溶剂置换，置换温度保持在40?60°C之间，时间在3?12h，置换2?6次，其中用于置换的有机溶剂可以是乙醇、异丙醇、正己烷、正庚烷、丙酮等的一种或多种混合物；
[0012](5)疏水改性:加入0.5?2倍体积的5%?20%疏水改性试剂的有机溶液，倒入装有湿凝胶容器中，疏水改性温度为40?60°C，在搅拌的条件下改性12?48h，疏水改性试剂的溶剂与溶剂置换采用的有机溶剂相同，其中所采用的疏水改性试剂为三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、甲基三甲氧基硅烷(MTES)、三甲基乙氧基硅(TMES)中的一种或多种混合物；
[0013](6)溶剂清洗:采用与溶剂置换相同的有机溶剂对改性后的有机凝胶进行清洗，清洗溶剂的体积与湿凝胶体积比在0.5?2之间，改性温度在40?60°C之间，清洗2?6次，每次清洗4?12h ;
[0014](7)常压干燥:采用常压干燥对湿凝胶进行干燥，将制备好的湿凝胶放入鼓风烘箱中，在室温?50°C干燥24?48h，之后升温到150?200°C再干燥I?3h。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
[0016]将水玻璃、去离子水、2mol/L盐酸按照体积比1: 10:1的比例混合后，静置凝胶；室温下老化24h ;使用与湿凝胶等体积的去离子水浸泡湿凝胶，磁力搅拌条件下水洗3次，每次12h ;将湿凝胶放入同体积的乙醇中，室温下进行醇水置换，搅拌条件下置换3次，每次12h ;室温下加入20%的三甲基氯硅烷的乙醇混合液进行表面疏水改性24h ;加入与湿凝胶等体积的乙醇清洗3次，每次12h ;将气凝胶放入烘箱中在50°C干燥12h，150°C下干燥2h，得到二氧化硅气凝胶密度为132kg/m3，比表面积为580m2/g，其粉体25°C导热系数为
0.016W/ (m.K) ο
[0017]实施例2
[0018]将水玻璃、去离子水以1: 10的体积比混合均匀后再与等体积的阳离子交换树脂混合搅拌20min，过滤得到pH为2?3的溶胶，加入2mol/L的氨水调节到pH = 7，静置凝胶。凝胶后的处理方法与实施例1相同，得到二氧化硅气凝胶密度139kg/m3，比表面积为543m2/g，其粉体 25°C导热系数为 0.017W/ (m.K)。
[0019]实施例3
[0020]将水玻璃、去离子水、2mol/L盐酸按照1: 8: I的体积比混合后，静置凝胶；加入5 %的TEOS的乙醇溶液作为老化液，在50°C下老化24h ;加入与湿凝胶等体积的去离子水浸泡湿凝胶，磁力搅拌条件下50°C水洗3次，每次12h ;加入与湿凝胶等体积的正己烷，50°C下进行醇水置换，搅拌条件下置换3次，每次12h ;加入等体积的20%三甲基氯硅烷的正己烷混合溶液，50°C下进行表面疏水改性，改性时间为24h ;加入等体积正己烷，50°C下清洗3次，每次12h ;将气凝胶放入烘箱中在50°C干燥12h，在150 °C下干燥2h，得到二氧化硅气凝胶密度为117kg/m3，比表面积为760m2/g，其粉体25°C导热系数为0.012ff/(m.K)。
[0021]实施例4
[0022]将水玻璃、去离子水、2mol/L盐酸按照1: 6: I的摩尔比混合后，静置凝胶；加入5%的TEOS的乙醇溶液作为老化液，在50°C下老化24h ;使用等体积的去离子水浸泡湿凝胶，搅拌条件下50°C水洗3次，每次12h ;再使用等体积的正己烷在50°C下进行醇水置换，搅拌条件下置换3次，每次12h ;50°C下加入等体积的质量分数为10%六甲基二硅氮烷的正己烷混合液进行表面疏水改性24h ;50°C下用与湿凝胶等体积正己烷清洗3次，每次12h ;将气凝胶放入烘箱中在50°C干燥12h，在150 °C下干燥2h，得到二氧化硅气凝胶密度为112kg/m3，比表面积为725m2/g，其粉体25°C导热系数为0.012ff/(m.K)。
[0023]实施例5
[0024]将水玻璃、去离子水以1: 6的比例混合均匀后与等体积的阳离子交换树脂混均匀后，过滤得到pH为2?3的溶胶，加入2mol/L的氨水调节到pH = 7，静置凝胶。凝胶后的处理方法与实施例4相同，得到二氧化硅气凝胶密度为115kg/m3，比表面积为673m2/g，其粉体25°C导热系数为0.013W/ (m.K)。
【主权项】
1.一种二氧化硅气凝胶粉体的常压制备方法，其特点是以水玻璃(NaO2.nSi02)为硅源，经不同体积比的去离子水稀释后，以酸为催化剂进行凝胶或采用阳离子树脂去除钠离子后使用氨水、氢氧化钠等碱作为催化剂进行凝胶，得到的水凝胶经老化液老化，水洗去除钠离子，使用有机溶剂进行溶剂置换，降低孔与溶剂之间的表面张力，使用疏水改性试剂进行表面疏水改性，使用有机溶剂清洗残留的改性试剂及副产物，经常压干燥得到二氧化硅气凝胶。2.根据权利要求1所叙述的一种二氧化硅气凝胶粉体的常压制备方法，其特征是:所述的硅源为水玻璃，其模数η为2.2?3.7。3.根据权利要求1所叙述的一种二氧化硅气凝胶粉体的常压制备方法，其特征是:催化剂可以是I?3mol/L的盐酸、硫酸或草酸，老化液为2%?20%的正硅酸乙酯的乙醇或正己烷溶液，溶剂置换及清洗残留改性试剂使用的有机溶剂可以是乙醇、丙酮、异丙醇、丙醇、正己烷、正庚烷等一种或多种混合溶剂。4.根据权利要求1所叙述的一种二氧化硅气凝胶粉体的常压制备方法，其特征是:凝胶时溶液的pH在6?8.5之间，湿凝胶的干燥温度在30?200°C之间。5.根据权利要求1所叙述的一种二氧化硅气凝胶粉体的常压制备方法，其特征是:疏水改性试剂为三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、甲基三甲氧基硅烷(MTES)、三甲基乙氧基硅(TMES)中的一种或多种混合物。
【专利摘要】一种利用水玻璃为硅源，经常压干燥工艺制备二氧化硅气凝胶粉体的方法。将水玻璃用水稀释成不同倍数的溶液，经酸催化凝胶，在老化液的作用下老化一定时间，经水洗、溶剂置换、表面疏水改性和溶剂清洗后，在常压条件下干燥，得到三维网络结构的二氧化硅气凝胶粉体。该气凝胶粉体的密度在110～140kg/m3之间，比表面积在540～760m2/g之间，25℃导热系数在0.012～0.017W/(m·k)。本发明制备二氧化硅气凝胶的方法提高了湿凝胶的置换效率，降低了气凝胶的收缩和开裂，对气凝胶中残留物进行了彻底的清洗，最终得到了可工业化大规模生产的二氧化硅气凝胶粉体。
【IPC分类】C01B33/158
【公开号】CN105621419
【申请号】CN201410715487
【发明人】任富建, 赵耀耀, 杨万吉, 李路明
【申请人】北京建工新型建材有限责任公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年12月2日