掺杂钇和镧的基于氧化锆的材料的制作方法
【专利说明】惨杂紀和湖的基于氧化错的材料
[0001 ] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2010/061489，国际申请日为2010年12月 21日，进入中国国家阶段的申请号为201080060035.4,发明名称为"渗杂锭和铜的基于氧化 错的材料"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明描述了渗杂锭和铜二者的基于氧化错的材料。
【背景技术】
[0003] 由各种金属氧化物制备的陶瓷材料已经应用于各种应用中。运些陶瓷材料可通过 首先形成包含金属氧化物粒子的生巧来制备。随后将生巧烧结W将所述粒子结成致密体并 实现所需的最终性质。
[0004] 许多陶瓷材料是基于侣或基于娃的。也已制备一些基于氧化错的陶瓷。与其它陶 瓷材料相比，基于氧化错的陶瓷可具有改进的机械强度，运与当裂纹扩张到陶瓷材料中时 可被触发的相变机理相关。更具体地说，四方晶相氧化错可在运种条件下转化为单斜晶相 氧化错。单斜晶相的形成趋于抑制裂纹在整个陶瓷材料中的扩张。
【发明内容】
[0005] 本文描述了包含氧化错、锭和铜的基于氧化错的材料。运些材料通常呈粒子、生 巧、部分烧结体或烧结体的形式。平均晶粒度小于或等于200纳米的烧结体可用于多种应用 中，诸如那些期望具有初性和光学半透明的应用中。本发明也描述了制造烧结体的方法。
[0006] 在第一方面，提供了一种烧结体。烧结体包含基于氧化错的陶瓷材料，按所述基于 氧化错的陶瓷材料中的无机氧化物的总摩尔量计，所述陶瓷材料包含92.5至98.0摩尔％的 错氧化物，1.5至2.5摩尔％的锭氧化物W及0.5至5.0摩尔％的铜氧化物。基于氧化错的陶 瓷材料的平均晶粒度小于或等于200纳米。
[0007] 在第二方面，提供了一种制造包括基于氧化错的陶瓷材料的烧结体的方法。所述 方法包括提供基于氧化错的溶胶，其包含基于氧化错的粒子，所述基于氧化错的粒子为晶 体且平均粒度不大于100纳米。按基于氧化错粒子中的无机氧化物的总摩尔量计，基于氧化 错的粒子包含至少92.5摩尔％的错氧化物、至少1.5摩尔％的锭氧化物和至少0.5摩尔％的 铜氧化物。所述方法还包括：由基于氧化错的溶胶形成基于氧化错的生巧，使得所述生巧包 含按生巧的总体积计至少25体积％的无机氧化物。所述方法还包括加热基于氧化错的生 巧，W烧结所述基于氧化错的粒子，并且形成基于氧化错的陶瓷材料。基于氧化错的陶瓷材 料的平均晶粒度不大于200纳米。
[000引在第=方面，提供了一种部分烧结体。部分烧结体包括通过部分烧结基于氧化错 的粒子而形成的产品。所述基于氧化错的粒子为晶体且平均粒度不大于100纳米。按基于氧 化错粒子中的无机氧化物的总摩尔量计，基于氧化错的粒子包含至少92.5摩尔％的错氧化 物、至少1.5摩尔％的锭氧化物和至少0.5摩尔％的铜氧化物。按部分烧结体的总体积计，所 述部分烧结体包含25至75体积％的无机氧化物和25至75体积％的空隙。
[0009] 上述
【发明内容】
并非旨在描述本发明的每一实施例或每一实施方式。W下描述更具 体地例示了示例性实施例和实施方式。在整个说明的若干部分中，通过实例列表提供指导， 运些实例可W各种组合使用。在每种情况下，除非另外说明，否则列举的列表仅用作代表性 的组并且不应被解释为排它性的列表。
【附图说明】
[0010] 图1是烧结的基于氧化错的材料的离子锐削横截面的场发射扫描显微图。通过将 可W商品名LAVA自3M ESPE(美国明尼苏达州圣保罗市)商购获得的部分烧结的氧化错块进 一步烧结来制备所述材料。在显微图中所示的孔(即，空隙)是圆形的。
[0011] 图2a示出了在入射光下W50倍放大率观察到的实例13的烧结体。图化示出了在入 射光下W50倍放大率观察到的比较例5的烧结体。
[0012] 图3是实例13的烧结体的断裂表面的场发射扫描显微图。
[0013] 图4是实例13的烧结体的离子锐削横截面的场发射扫描显微图。
[0014] 图5a示出了实例13的烧结体，图化示出了实例14a的烧结体，并且图5c示出了在入 射光下W 50倍放大率观察到的实例14b的烧结体。
[001引图6a示出了在入射光下W50倍放大率观察到的实例15a的烧结体。图6b是实例15a 的烧结体的断裂表面的场发射扫描显微图。
[0016] 图7a示出了在入射光下W50倍放大率观察到的实例15b的烧结体。图7b是实例15b 的烧结体的断裂表面的场发射扫描显微图。
[0017] 图8a示出了在入射光下W50倍放大率观察到的实例15c的烧结体。图8b是实例15c 的烧结体的断裂表面的场发射扫描显微图。
[0018] 图9a示出了在入射光下W50倍放大率观察到的实例15d的烧结体。图9b是实例15d 的烧结体的断裂表面的场发射扫描显微图。
[0019] 图IOa示出了在入射光下W50倍放大率观察到的实例15e的烧结体。图IOb是实例 15e的烧结体的断裂表面的场发射扫描显微图。
[0020] 图11是可用于制备所述基于氧化错的示例性连续式水热反应器系统的示意图。
【具体实施方式】
[0021] 本文描述了包含基于氧化错的陶瓷材料的烧结体W及生巧和作为烧结体的制备 过程中的中间体的部分烧结体。烧结体中的基于氧化错的陶瓷材料包含错、锭和铜。基于氧 化错的陶瓷材料的晶粒度可通过添加铜进行控制。基于氧化错的陶瓷材料的结晶相可通过 添加锭来影响。本发明也描述了制造烧结体的方法。
[0022] 如本文所用，术语"一"、"一个"和"该"与"至少一种"可互换使用，是指一种或多种 被描述的要素。
[0023] 如本文所用，术语"氧化错"指各种化学计量式的错氧化物。最典型的化学计量式 是Zr化，其通常被称作氧化错或二氧化错。
[0024] 如本文所用，术语"基于氧化错"指材料主要是氧化错。例如，粒子或陶瓷材料的至 少70摩尔％、至少80摩尔％、至少90摩尔％、或至少92.5摩尔％是氧化错。氧化错通常渗杂 有诸如例如锭和铜等其它无机材料。运些其它无机材料通常W无机氧化物的形式存在。在 粒子或陶瓷材料的表面可吸附各种有机分子。
[0025] 如本文所用，术语"无机氧化物"包括(但不限于)各种无机元素的氧化物，诸如例 如错氧化物、锭氧化物和铜氧化物。
[0026] 如本文所用，术语"半透明"指当材料被压碎和筛分成150至300微米范围内的粒度 时和当在入射光下W50倍放大率观察时，所述材料至少部分地对可见波长的光透明。
[0027] 如本文所用，术语"在范围内"包括所述范围的端值W及所述端值之间的所有数 值。例如，在语10范围内包括数值UioW化与10之间的所有数值。
[0028] 如本文所用，术语"水热"是指把水性介质加热到水性介质标准沸点W上溫度的方 法，加热时的压力等于或大于防止水性介质沸腾所需的压力。
[0029] 提供包括基于氧化错的陶瓷材料的烧结体。如本文所用，术语"烧结体"是指具有 大于75体积％的无机氧化物和少于25体积％的空隙的陶瓷材料。基于氧化错的陶瓷材料通 过烧结平均直径不大于100纳米的基于氧化错的粒子来制备。基于氧化错的粒子是晶体并 包括渗杂有锭和铜二者的氧化错。也就是说，基于氧化错的粒子包含错氧化物、锭氧化物和 铜氧化物。
[0030] 基于氧化错的陶瓷材料的平均晶粒度通常小于或等于200纳米。通过使用基于氧 化错的粒子制备纳米粒度范围内的烧结体W及通过将铜添加到运些粒子中而获得小的晶 粒度。晶粒度通常小于或等于175纳米、小于或等于150纳米、或小于或等于125纳米。小的晶 粒度可有利地产生可为半透明的烧结体。在烧结体的半透明度理想的应用中，平均晶粒度 通常小于或等于100纳米、小于或等于90纳米、小于或等于80纳米、小于或等于70纳米、小于 或等于60纳米、或者小于或等于50纳米。
[0031 ]在基于氧化错的陶瓷材料中，至少92.5摩尔％的无机氧化物是氧化错。通常，在基 于氧化错的陶瓷材料中，至少93摩尔％、至少93.5摩尔％、至少94摩尔％、至少94.5摩尔％、 至少95摩尔％、至少95.5摩尔％、至少96摩尔％的无机氧化物是氧化错。氧化错的量可高达 98摩尔％、高达97.5摩尔％、高达97摩尔％或高达96.5摩尔％。例如，氧化错的量可W在 92.5至98摩尔％的范围内，在93至98摩尔％的范围内，在94至98摩尔％的范围内，在95至98 摩尔％的范围内，在93至97摩尔％的范围内，在93至96摩尔％的范围内、或者在93至95摩 尔％的范围内。
[0032] 在基于氧化错的陶瓷材料中，氧化错是晶体。晶体材料通常是立方晶体、四方晶体 或单斜晶体。因为立方晶相和四方晶相利用X射线衍射技术难W区分，所W运两个晶相通常 为了定量的目的组合在一起，并称作立方/四方晶相。术语"立方/四方晶批'或"C/T"在指代 立方结晶相加上四方结晶相时可互换使用。例如，通过测量针对每个晶相的X射线衍射波峰 的波峰面积和利用公式（I)可确定立方/四方晶相的百分比。
[0033] %C/T = IOO(CA) ^ (C/T+M) (I)
[0034] 在公式（I)中，C/T是指针对立方/四方晶相的衍射波峰的波峰面积，M是指针对单 斜晶相的衍射波峰的波峰面积，并且％C/T是指立方/四方结晶相的重量％。W下将在实例 部分中更充分地描述X射线衍射测量的细节。
[0035] 通常需要大百分比的四方晶相(例如，立方/四方晶相）。W四方晶相存在的基于氧 化错的陶瓷材料在断裂时可发生相变增初。也就是说，在断裂区域中，一部分四方晶相材料 可转化为单斜晶相材料。单斜晶相材料趋向于比四方晶相材料占据更大的空间。运种转化 趋向于抑制断裂的扩张。
[0036] 在许多实施例中，初始制备的烧结体中的至少80%的基于氧化错的陶瓷材料W立 方/四方结晶相的形式存在。也就是说，初始制备时，至少80 %、至少85 %、至少90 %、至少 95%、至少98%、至少99%、或至少99.5%的基于氧化错的陶瓷材料W立方/四方结晶相的 形式存在。其余的基于氧化错的陶瓷材料通常W单斜结晶相的形式存在。W单斜晶相的量 说明，在初始制备的基于氧化错的陶瓷材料中的少于20%的氧化错W单斜晶相的形式存 在。
[0037] 初始制备的烧结体中的基于氧化错的陶瓷材料通常有80至100%的立方/四方晶 相和0至20 %的单斜晶相、85至100 %的立方/四方晶相和0至15 %的单斜晶相、90至100 %的 立方/四方晶相和0至10 %的单斜晶相、或者95至100 %的立方/四方晶相和0至5 %的单斜晶 相。
[0038] 当基于氧化错的陶瓷材料被压碎时，单斜结晶相的量趋向于增加。例如，单斜晶相 的量可增加至高达25%或更多。换句话说，立方/四方结晶相的量可至多减少25%或更多。 例如，立方/四方结晶相的减少可高达20%、高达15%、高达10%。在某些情况下，所述减少 不大于10 %。例如，所述减少可局达8%、局达6%或局达5%。立方/四方结晶相的减少可例 如在1至10%的范围内、2至10%的范围内、4至10%的范围内、或6至10%的范围内。在用大 于1摩尔％的铜氧化物制备基于氧化错的陶瓷材料的情况下，可形成分离相的铜错酸盐晶 相。
[0039] 在压碎之后，烧结体中的基于氧化错的陶瓷材料通常有70至99%的立方/四方晶 相和1至30%的单斜晶相、70至95%的立方/四方晶相和5至30%的单斜晶相、80至99%的立 方/四方晶相和1至20 %的单斜晶相、80至95 %的立方/四方晶相和5至20 %的单斜晶相、或 者90至99%的立方/四方晶相和1至10 %的单斜晶相。
[0040] 按基于氧化错的陶瓷材料中的无机氧化物的总摩尔量计，所述基于氧化错的陶瓷 材料通常包括的锭氧化物的量在1.5至2.5摩尔％范围内。锭氧化物趋向于提高亚稳定四方 晶相的稳定性。如果在初始制备的烧结体的基于氧化错的陶瓷材料中包括少于1.5摩尔％ 的锭氧化物，则在烧结体从烧结溫度冷却到室溫的过程中，趋向于形成更大的量的单斜晶 相。关于从四方晶相转化为单斜晶相的体积膨胀导致的应力在冷却时可自发地使烧结体断 裂。最终的结果可为断裂的烧结体。然而，如果在初始制备的烧结体的基于氧化错的陶瓷材 料中包括大于2.5摩尔％的锭氧化物，则四方晶相也可足够稳定使得所得的烧结体当在形 成之后（即，在烧结并冷却到室溫之后)受到应力时通常不能发生相变