料放入间歇式反应 器。将间歇式反应器内的原料加热至指定溫度，并在该溫度下保持至少30分钟、至少I小时、 至少2小时、或至少4小时。可W保持所述溫度长达24小时、长达20小时、长达16小时、或长达 8小时。例如，所述溫度的保持时间范围可为0.5至24小时、1至18小时、1至12小时、或1至8小 时。可使用任意尺寸的间歇式反应器。例如，间歇式反应器的体积可W在数毫升至数升或更 大的范围内。
[0063] 在许多实施例中，使原料穿过连续式水热反应器。如本文所用，关于水热反应器系 统的术语"连续式"意指连续地引入原料，并且从受热区连续地移除流出物。原料的引入和 流出物的移除通常发生在反应器的不同位置。连续的引入和移除可W是持续式的或脉冲式 的。
[0064] 图11示意性地示出了一个示例性的连续式水热反应器系统100。原料110容纳在原 料槽115内。原料槽与通往累120的配管或管路117连接。类似的配管或管路可用于连接管状 反应器系统的其它部件。配管或管路117可由任何合适的材料制成，例如金属、玻璃、陶瓷或 聚合物。配管或管路117可W是例如在连续式水热反应器系统100的不受热且不处于高压的 部分中的聚乙締配管或聚丙締配管。受热或处于压力下的任何配管通常由金属(例如不诱 钢、碳钢、铁、儀等）制成，或者具有金属壳体。累120用于将原料110引入管状反应器130中。 也就是说，累120连接至管状反应器130的入口。可W使用任何类型的能够抵抗管式反应器 130内的压力而抽吸的累120。所述累可向管状反应器130内提供原料溶液的持续流或脉冲 流。
[0065] 如本文所用，术语"管式反应器"是指加热的连续水热反应器系统的部分（即，加热 区）。虽然图11中所示的管状反应器130为盘绕配管，但管状反应器可W呈任何合适的形状。 管式反应器的形状通常基于管式反应器的所需长度和用于加热管式反应器的方法来选择。 例如，管式反应器可是直的、U形的或盘管形的。管状反应器的内部部分可W是空的，或者可 W包括挡板、球或其它已知的混合部件。
[0066] 如图11所示，将管状反应器130设置在加热介质容器150内的加热介质140中。加热 介质140可W是例如能够被加热至金属盐的水解和缩合溫度W上溫度的油、沙子、盐等。合 适的油包括，例如，植物油(例如花生油和低芥酸菜子油）。为防止油氧化或将油的氧化减至 最小，一些植物油在加热时优选地保持在氮气下。其它合适的油包括聚二甲基硅氧烷，例如 W商品名"DURAT肥RM S"商购自Duratherm扩展流体公司（Duratherm Extended Fluids(美 国纽约路易斯顿））的那些。合适的盐包括例如硝酸钢、亚硝酸钢、硝酸钟或它们的混合物。 加热介质容器150可W是能够保持加热介质并能够承受用于管状反应器130的加热溫度的 任何合适的容器。可W使用任何合适的装置对加热介质容器150进行加热。在许多实施例 中，将加热介质容器150设置于电热线圈内部。作为另外一种选择，可W使用其它类型的加 热器代替加热容器150、加热介质140或运两者，例如使用感应加热器、微波加热器、燃料加 热器、加热带和蒸汽盘管。
[0067] 管状反应器130可由能够经受用W制备氧化错粒子的溫度和压力的任何材料制 成。管状反应器130优选地由在酸性环境中能够抵制溶解的材料制成。例如，簇酸可存在于 原料中，或者可作为连续式水热反应器系统内的反应副产物产生。在一些示例性实施例中， 管式反应器由不诱钢、儀、铁、碳钢等制成。
[0068] 在其它示例性实施例中，管状反应器的内表面包含氣化聚合物材料。运种氣化聚 合物材料可包括例如氣化聚締控。在一些实施例中，所述聚合物材料是聚四氣乙締(PTFE)， 如TE化0N(其为杜邦公司(Wi Imington，DE)的商品名）。一些管状反应器在金属壳体(如编织 的不诱钢壳体）内具有氣化聚合物软管(如TE化ON软管）。氣化聚合物表面与包含簇酸的原 料和/或反应产物一起使用是特别有利的。运些簇酸可将金属从一些已知的水热反应器(诸 如那些由不诱钢构成的反应器)浸析出。
[0069] 管状反应器130的第二端通常连接至冷却装置160。可使用任何合适的冷却装置 160。在一些实施例中，冷却装置160是包括配管或管路的带外侧护套部分的热交换器，所述 外侧护套中充有冷却介质（如冷却水）。在其它实施例中，冷却装置160包括放置在包含冷却 水的容器中的管子或管道的盘绕段。在运些实施例的任一者中，管状反应器流出物穿过配 管的该部分，并从管状反应器的溫度冷却至不超过100 °C、不超过80°C、不超过60°C、或不超 过40°C的溫度。还可使用其它包含干冰或制冷盘管的冷却装置。在冷却后，反应器流出物可 W排入产物收集容器180。在将反应器流出物排入产物收集容器180之前优选地不将其冷却 至凝固点W下。
[0070] 管式反应器内部的压力可至少部分地由背压阀170控制，所述背压阀170通常设置 在冷却装置160和采样收集容器180之间。背压阀170控制连续水热反应器系统100出口处的 压力并帮助控制管式反应器130内的压力。背压通常为至少100磅每平方英寸(0.7M化）、至 少200磅每平方英寸（1.4MPa)、至少300磅每平方英寸（2. IMPa)、至少400磅每平方英寸 (2.81?3)、至少500磅每平方英寸(3.51?3)、至少600磅每平方英寸(4.21?3)、或至少700磅 每平方英寸(4.9MPa)。回压应该足够高，W防止管状反应器内沸腾。
[0071] 管式反应器130的尺寸可变化，并可结合给料的流速进行选择来为管式反应器内 的反应物提供合适的停留时间。可使用任意合适长度的管状反应器，前提条件是停留时间 和溫度足W使原料中的错转化成基于氧化错的粒子。管式反应器经常具有至少0.5米、至少 1米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40米、或至少50米的 长度。一些实施例中的管状反应器的长度小于500米、小于400米、小于300米、小于200米、小 于100米、小于80米、小于60米、小于40米、或小于20米。
[0072] 通常优选具有相对小的内径的管式反应器。例如，通常使用内径不大于约3厘米的 管状反应器，运是因为用运些反应器可实现原料的快速加热。另外，与较大内径的那些反应 器相比，对于较小内径的反应器来说，通过管状反应器的溫度梯度较小。管状反应器的内径 越大，运种反应器就越与间歇式反应器相似。然而，如果管状反应器的内径太小，则在操作 期间由于材料在反应器壁上沉积而堵塞或部分地堵塞反应器的可能性增大。管状反应器的 内径通常为至少0.1厘米、至少0.15厘米、至少0.2厘米、至少0.3厘米、至少0.4厘米、至少 0.5厘米、或至少0.6厘米。在一些实施例中，管状反应器的直径不大于3厘米、不大于2.5厘 米、不大于2厘米、不大于1.5厘米、或不大于1.0厘米。一些管状反应器的内径范围是0.1至 3.0厘米、0.2至2.5厘米、0.3至2厘米、0.3至1.5厘米或0.3至1厘米。
[0073] 在连续式水热反应器中，结合管状反应器的尺寸选择溫度和停留时间，从而利用 单独的水热处理使原料中至少90摩尔％的错转化成基于氧化错的粒子。也就是说，在单次 穿过连续式水热反应器系统期间，原料中至少90摩尔％的溶解的错转化成基于氧化错的粒 子。
[0074] 作为另外一种选择，可使用多步骤式水热处理。例如，原料可受到第一水热处理W 形成含错的中间体和诸如簇酸等副产物。通过从含错的中间体中去除第一水热处理的至少 一部分副产物可形成第二原料。随后第二原料可受到第二水热处理W形成含基于氧化错的 粒子的溶胶。在美国专利No. 7，241，437 (Davidson等人)中进一步描述了运个过程。
[0075] 如果使用两步骤式水热处理，则含错中间体的转化百分比通常为40至75摩尔％。 可调整在第一水热处理中使用的条件W提供该范围内的转化。可使用任何合适的方法去除 第一水热处理的至少一部分副产物。例如，诸如乙酸等簇酸可通过多种方法去除，所述方法 诸如蒸馈、渗析、离子交换、沉淀、过滤等等。
[0076] 当设及连续式水热反应器时，术语"停留时间"意指原料处于连续式水热反应器系 统的受热部分内的平均时间长短。对于图11中描述的反应器来说，停留时间为原料处于管 状反应器130内的平均时间，且等于管状反应器的体积除W原料通过管状反应器的流速。可 通过改变管状反应器的长度或直径W及通过改变原料的流速来改变在管状反应器中的停 留时间。在许多实施例中，停留时间为至少1分钟、至少2分钟、至少4分钟、至少6分钟、至少8 分钟、或至少10分钟。停留时间通常不超过240分钟、不超过180分钟、不超过120分钟、不超 过90分钟、不超过60分钟、不超过45分钟、或不超过30分钟。在许多例子中，停留时间在1至 240分钟、1至180分钟、1至120分钟、1至90分钟、1至60分钟、10至90分钟、10至60分钟、20至 60分钟或30至60分钟的范围内。
[0077] 原料可W任意合适的流速通过管状反应器，只要停留时间的长度足W使溶解的错 转化成基于氧化错的粒子即可。也就是说，通常根据使原料中的错转化成基于氧化错的粒 子所需的停留时间来选择流速。较高的流速对于增加生产能力W及对于最大程度地减少材 料在管状反应器壁上的沉积是可取的。当增加反应器的长度时，或者当增加反应器的长度 W及直径时，往往采用较高的流速。通过管式反应器的流动可为层流或端流。
[007引在一些示例性连续式水热反应器中，反应器溫度在170°C至275°C的范围内，在170 °(：至250°(：的范围内，在170°C至225°C的范围内，在180°C至225°C的范围内，在190°C至225 °(：的范围内，在200°C至225°C的范围内或者在200°C至220°C的范围内。如果溫度高于约275 °C，则对于某些水热反应器系统来说，压力可能会高得难W承受。然而如果溫度低于约170 °C，则采用典型的停留时间时，原料中的错向基于氧化错的粒子的转化率可能低于90重 量％。
[0079] 水热处理的流出物（即，水热处理的产物)是基于氧化错的溶胶。如本文所用，术语 "溶胶"是指基于氧化错的粒子在水基介质中的分散体或悬浮液。基于氧化错的溶胶包含平 均粒度不大于100纳米的基于氧化错的粒子。基于氧化错的粒子包含至少92.5摩尔％的错 氧化物，至少1.5摩尔％的锭氧化物、和至少0.5摩尔％的铜氧化物。在许多实施例中，基于 氧化错的粒子包含92.5至98.0摩尔％的错氧化物、1.5至2.5摩尔％的锭氧化物、W及0.5至 5.0摩尔％的铜氧化物。基于氧化错的粒子的平均粒度不大于100纳米。
[0080] 在制备烧结体的过程中，由基于氧化错的溶胶形成基于氧化错的生巧。如本文所 用，术语"生昆"指由基于氧化错的溶胶通过去除至少一些液相而制备的制品。也就是说，基 于氧化错的溶胶浓缩W形成生巧。生巧通常具有至少25体积％的无机氧化物。除了无机氧 化物之外，生巧还可包括液相、空隙、原料中的未反应的盐、水热转换反应器的副产物等等。 可使用任何合适的浓缩方法来形成生巧。虽然基于氧化错的溶胶在形成生巧的过程中可经 受干燥步骤，但是生巧中基于氧化错的粒子通常不被烧结。任何用于形成生巧的干燥溫度 通常低于400°C、低于300°C、低于200°C、或低于100°C。
[0081 ] 生巧通常具有至少25体积％、至少30体积％、至少35体积％、至少40体积％、或至 少45体积％的无机氧化物。无机氧化物的体积百分比可为至多50体积％或甚至更高。例如， 生巧可为25至50体积％范围内、25至45体积％范围内、25至40体积％范围内或25至35体 积％范围内的无机氧化物。用于形成生巧的浓缩方法通常导致在浓缩过程中基于氧化错的 粒子通过毛细管力拉到一起。单独的基于氧化错的粒子通常通过范得瓦尔（van der Waals)力或通过诸如有机粘结剂等有机材料保持在一起。
[0082] 在形成生巧的一个示例性浓缩方法中，基于氧化错的溶胶可经受渗透诱注。基于 氧化错的溶胶的一个样品可布置在封闭的隔膜袋中，并随后放置在诸如聚（乙二醇）的聚 (环氧烧控）的溶液浴中。在隔膜袋中，水性介质扩散到基于氧化错的溶胶之外。也就是说， 水性介质通过隔膜袋扩散到基于氧化错的溶胶之外并进入溶液浴中，W使隔膜袋中水的浓 度或水溶性组分的浓度与所述溶液浴中的平衡。可周期性地更换溶液浴，W进一步降低隔 膜袋中水性介质的浓度。隔膜袋通常被选择成允许其中的水、簇酸和/或阴离子扩散，但是 不允许基于氧化错的粒子扩散到隔膜袋之外，并且不允许所