立体结构物的制造方法、闪烁体面板的制造方法、立体结构物和闪烁体面板的制作方法_2

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%为玻璃,以玻璃粉末作为无机成分中的主要成分是指:含玻璃粉末的糊剂A所含有的无机成分的50?100体积%为玻璃粉末。玻璃不是主要成分时,立体结构物的强度变低。
[0039]含玻璃粉末的糊剂A所含有的玻璃粉末优选为在烧成温度下发生软化的玻璃,更优选软化温度为700°C以下的低软化点玻璃。通过使用低软化点玻璃,能够降低烧成温度,基材的选择幅度变宽。
[0040]软化温度通过使用差热分析装置(例如差动型差热天平TG8120;理学株式会社制),由测定样品而得到的DTA曲线利用切线法进行外延来求出吸热峰的吸热结束温度。更具体而言,首先,使用差热分析装置,以氧化铝粉末作为标准试样,由室温以20°C/分钟进行升温,测定成为测定样品的无机粉末,得到DTA曲线。并且,基于所得DTA曲线,利用切线法对吸热峰的吸热结束温度进行外延,将所求出的软化点Ts作为软化温度。
[0041 ]为了获得低软化点玻璃,可以使用有效地使玻璃的软化点变低的化合物、即选自氧化铅、氧化铋、氧化锌和碱金属氧化物中的金属氧化物,优选使用碱金属氧化物来调整玻璃的软化温度。此处,碱金属是指选自锂、钠和钾中的金属。
[0042]碱金属氧化物在低软化点玻璃中所占的比例优选为2?20质量%。碱金属氧化物的比例不足2质量%时,软化温度变高、需要以高温进行烧成工序,立体结构物容易产生缺陷。另一方面,碱金属氧化物的比例超过20质量%时,玻璃粘度在烧成工序中过度降低,所得烧成后图案的形状容易产生形变。
[0043]另外,对于低软化点玻璃而言,为了使高温下的粘度达到最佳值,优选含有3~10质量%的氧化锌。氧化锌在低软化点玻璃中所占的比例不足3质量%时,高温下的粘度变高。另一方面,氧化锌的含量超过10质量%时,低软化点玻璃的制造成本变高。
[0044]进而,为了调整稳定性、结晶性、透明性、折射率或热膨胀特性,低软化点玻璃优选含有选自氧化硅、氧化硼、氧化铝和碱土金属氧化物中的金属氧化物。此处,碱土金属是指选自镁、钙、钡和锶中的金属。
[0045]除此之外,低软化点玻璃也可以含有氧化钛、氧化锆或氧化铋等。另一方面,担心会造成环境污染,因此,优选实质上不含氧化铅。
[0046]以下示出低软化点玻璃的组成范围的一个优选例。
[0047]碱金属氧化物:2?20质量%
氧化锌:3?10质量%
氧化硅:20?40质量%
氧化硼:25?40质量% 氧化铝:10~30质量%
碱土金属氧化物:5?15质量%。
[0048]包含玻璃粉末的无机粉末的粒径可以使用粒度分布测定装置(例如MT3300;日机装株式会社制)来测定。更具体而言,可以在充满水的粒度分布测定装置的试样室中投入无机粉末,超声波处理300秒钟后,进行测定。
[0049]低软化点玻璃粉末的50%体积平均粒径(以下为“D50”)优选为1.0?4.0μπι』50不足
1.Ομπι时,玻璃粉末聚集而无法获得均匀的分散性,糊剂的流动稳定性降低。另一方面,D50超过4.Ομπι时,通过烧成工序而得到的烧成后图案的表面凹凸变大,之后容易成为立体结构物破碎的原因。
[0050]对于含玻璃粉末的糊剂A而言,为了控制烧成工序中的图案收缩率、保持最终得到的立体结构物的形状,除了在烧成温度下会软化的玻璃之外,还可以含有在烧成温度下不会软化的玻璃、或者氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆等陶瓷颗粒来作为填料。为了防止在烧成温度下会软化的玻璃粉末的烧结受到抑制而导致的立体结构物的强度降低,填料在无机成分整体中所占的比例优选为50体积%以下。填料的D50优选与低软化点玻璃粉末相同。
[0051]本发明的立体结构物的制造方法所具备的涂布工序是在基材表面上直接或隔着其它层整面或部分地涂布含玻璃粉末的糊剂A从而得到涂布膜的工序。作为涂布含玻璃粉末的糊剂A的方法,可列举出例如丝网印刷法、棒涂机、辊涂机、模涂机或刮板涂布机。所得涂布膜A的厚度可通过糊剂组成、工艺条件来适当调整。
[0052]涂布膜A可以包含多层。多层涂布膜A可以通过将涂布工序重复多次来获得。包含多层的涂布膜A中,各层的组成可以相同,彼此也可以不同。
[0053]本发明的立体结构物的制造方法所具备的图案形成工序是对涂布工序中得到的涂布膜进行加工而得到烧成前图案的工序。作为涂布膜的加工方法,可列举出例如感光性糊剂法、即光刻法、喷砂法、押印法或机械加工法,优选为感光性糊剂法,这是因为能够大面积且高成品率地制造烧成前图案。
[0054]本发明中,图案形成工序中形成的烧成前图案的结构为条纹状、格子状或蜂窝状(六角形状)中的任意结构时,能够获得在烧成后分别具有与条纹状、格子状或蜂窝状相应的结构的立体结构物。这种具有条纹状、格子状或蜂窝状中的任意结构的立体结构物能够用作闪烁体面板的构成要素、即分隔壁。
[0055]利用光刻法来形成图案的工序例如由如下工序构成:隔着具有规定开口部的光掩模对涂布工序中的涂布膜A进行曝光的曝光工序、以及,将曝光后的涂布膜A中的可溶于显影液的部分进行溶解去除的显影工序。
[0056]曝光工序是通过曝光而使涂布膜A的必要部分发生光固化、或者使涂布膜A的不必要部分发生光分解,从而使涂布膜A的任意部分可溶于显影液的工序。显影工序能够用显影液溶解去除曝光后的涂布膜A中的可溶于显影液的部分,获得仅残留有必要部分的烧成前图案。
[0057]曝光工序中,可以利用激光光等直接描绘任意的图案而不使用光掩模。作为曝光装置,可列举出例如接近式曝光机或激光曝光机。作为曝光工序中照射的活性光线,可列举出例如近红外线、可见光线或紫外线,优选为紫外线。另外,作为其光源,可列举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤化物灯或杀菌灯,优选为超高压汞灯。曝光条件因涂布厚度而异,通常使用输出功率为I?lOOmW/cm2的超高压汞灯,进行0.0l?30分钟的曝光。
[0058]作为显影工序中的显影方法,可列举出例如浸渍法、喷雾法或刷法。作为显影液,可以适当选择能够溶解曝光后的涂布膜A中的不必要部分的溶剂,优选为以水作为主要成分的水溶液。例如,含玻璃粉末的糊剂A包含带羧基的聚合物时,作为显影液可以选择碱水溶液。作为碱水溶液,可列举出例如氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙等无机碱水溶液或四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、单乙醇胺或二乙醇胺等有机碱水溶液,优选为有机碱水溶液,这是因为容易在烧成工序中将其去除。碱水溶液的浓度优选为0.05?5质量%、更优选为0.1?2质量%。碱浓度过低时,曝光后的涂布膜A中的不必要部分未被充分去除。另一方面,碱浓度过高时,烧成前图案有可能剥离或腐蚀。显影温度优选为20?50°C,这是因为容易进行工序管理。
[0059]为了利用光刻法进行图案形成工序中的涂布膜A的加工,涂布工序中涂布的含玻璃粉末的糊剂A需要为感光性。即,含玻璃粉末的糊剂A需要含有感光性有机成分。有机成分在感光性的含玻璃粉末的糊剂A中所占的比例优选为30?80质量%、更优选为40?70质量%。有机成分不足30质量%时,不仅糊剂中的无机成分的分散性降低、烧成工序中容易产生缺陷,糊剂粘度也变高而涂布性降低,进而糊剂稳定性也降低。另一方面,有机成分超过80质量%时,烧成工序中的图案收缩率变大、容易产生缺陷。
[0060]对于感光性的含玻璃粉末的糊剂A中含有的玻璃粉末而言,为了在烧成工序中大致完全地去除有机成分、确保最终得到的立体结构物的强度,软化温度优选为480°C以上。软化温度不足480°C时,在烧成工序中,玻璃粉末在有机成分被充分去除之前发生软化,残留有在烧结后的玻璃中焦烧残留的碳成分(以下记作“碳残留成分”),诱发立体结构物的着色,因此,立体结构物为闪烁体面板用的分隔壁时,担心会使闪烁体面板的亮度降低等。[0061 ]对于感光性的含玻璃粉末的糊剂A而言,为了抑制曝光时的光散射、形成高精度的图案,玻璃粉末的折射率nl与有机成分的折射率n2优选满足-0.1〈nl-n2〈0.1的关系,更优选满足-0.01 < nl-n2 < 0.01的关系,进一步优选满足-0.005 < nl_n2 < 0.005的关系。需要说明的是,玻璃粉末的折射率可通过玻璃粉末中含有的金属氧化物的组成来适当调整。
[0062]玻璃粉末的折射率可通过贝克线检测法来测定。另外,有机成分的折射率可通过利用椭圆光度法对由有机成分构成的涂膜进行测定来求出。更具体而言,可以将玻璃粉末或有机成分在25°C下且波长436nm(g射线)下的折射率(ng)分别记作nl或η2。
[0063]作为感光性的含玻璃粉末的糊剂A中含有的感光性有机成分,可列举出例如感光性单体、感光性低聚物或感光性聚合物。此处,感光性单体、感光性低聚物或感光性聚合物是指通过活性光线的照射而发生光交联或光聚合等反应从而使化学结构发生变化的单体、低聚物或聚合物。
[0064]作为感光性单体,优选为具有活性的碳-碳不饱和双键的化合物。作为这种化合物,可列举出例如具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或丙烯酰胺基的化合物,为了提高光交联的密度、形成高精度的图案,优选为多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物。
[0065]作为感光性低聚物或感光性聚合物,优选为具有活性的碳-碳不饱和双键且具有羧基的低聚物或聚合物。这种低聚物或聚合物例如可通过使丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基醋酸或它们的酸酐等含羧基的单体、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酸2-羟基酯发生共聚而得到。作为将活性的碳-碳不饱和双键导入至低聚物或聚合物的方法,可列举出例如使低聚物或聚合物中具有的巯基、氨基、羟基或羧基与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯、具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯属不饱和化合物或马来酸等羧酸发生反应的方法。
[0066]通过使用具有氨基甲酸酯键的感光性单体或感光性低聚物,可获得能够缓和烧成工序初期的应力且图案不易在烧成工序中缺损的含玻璃粉末的糊剂A。
[0067]感光性的含玻璃粉末的糊剂A根据需要可以含有光聚合引发剂。此处,光聚合引发剂是指通过活性光线的照射而产生自由基的化合物。作为光聚合引发剂,可列举出例如二苯甲酮、O-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4_双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4_双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4_ 二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2,6-双(对叠氮卞叉基)环己酮、2,6_双(对叠氮卞叉基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2_丁二酮-2_(0_甲氧基幾基)月亏、1-苯基-1,2_丙二酬-2-(0-乙氧基幾基)月亏、1,3_二苯基丙烧二酬_2_(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(0-苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶、苯并噻唑二硫化物、三苯基卟啉、过氧化苯偶姻或曙红或亚甲基蓝等光还原性的色素与抗坏血酸或三乙醇胺等的还原剂组合。
[0068]感光性的含玻璃粉末的糊剂A通过包含带羧基的聚合物作为感光性聚合物,显影时在碱水溶液中的溶解性提高。带羧基的聚合物的酸值优选为50?150mgK0H/g。酸值为150mgK0H/g以下时,显影余量变宽。另一方面,酸值为50mgK0H/g以上时,在碱水溶液中的溶解性不会降低,能够得到高清晰的图案。
[0069]感光性的含玻璃粉末的糊剂A可以通过将各种成分调配至规定的组成后,用三辊磨或混炼机均匀地混合分散来获得。
[0070]感光性的含玻璃粉末的糊剂A的粘度可通过无机粉末、增粘剂、有机溶剂、阻聚剂、增塑剂或抗沉降剂等的添加比例来适当调整,其范围优选为2?200Pa.S。例如,用旋涂法将感光性的含玻璃粉末的糊剂A涂布在基材上时,粘度优选为2?5Pa.s,用板涂机法或模涂机法涂布在基材上时,粘度优选为10?50Pa.S。用单次的丝网印刷法涂布感光性的含玻璃粉末的糊剂A而得到膜厚为10?20μπι的涂布膜时,粘度优选为50?200Pa.S。
[0071]本发明的立体结构物的制造方法所具备的烧成工序是对图案形成工序中得到的烧成前图案进行烧成,分解去除含玻璃粉末的糊剂A中含有的有机成分,使玻璃粉末软化和烧结,从而得到烧成后图案的工序。烧成条件因含玻璃粉末的糊剂A的组成、基材的种
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