一种高亚甲蓝值的煤基压块活性炭的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高亚甲蓝值的煤基压块活性炭的制备方法，包括：利用长焰煤、气肥煤和沥青为原料进行配煤并与氯化锌混合、粉碎以得到原料煤；将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；利用氯化锌溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。本发明利用一定量的长焰煤、气肥煤和沥青配煤制备活性炭，很好地结合了上述原料的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基压块活性炭相比，在氯化锌化合物添加剂的作用下，可以有效提升活性炭产品的亚甲蓝值，解决了传统煤基压块活性炭生产中普遍存在的亚甲蓝吸附性较差的问题。
【专利说明】
一种高亚甲蓝值的煤基压块活性炭的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于活性炭制备领域，特别涉及一种高亚甲蓝值的煤基压块活性炭的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于活性炭具有高度发达的孔隙结构和极大的比表面积，其应用范围从用于食品和医药的脱色与除味、防毒面具，发展到大规模用于溶剂精制与回收、水深度处理、烟气净化、血液净化等，对活性炭的吸附性能提出了新的、更高的要求。
[0003]活性炭按照原料不同可分为煤基活性炭、石油焦活性炭、木质活性炭和果壳活性炭等，其中，石油焦活性炭、木质活性炭和果壳活性炭等由于原料来源容易受限，难以长期大规模生产，同时，由于中国煤炭资源丰富，产量大，来源可靠，煤基活性炭的产量逐年增加，并且其利用范围越来越广。按照形态来分，活性炭包括成型活性炭和粉状活性炭，其中粉状活性炭相比于成型活性炭具备较大的吸附性(碘值和/或亚甲蓝值)，但是由于其粉状形态，限制了应用领域。
[0004]基于以上原因，煤基压块活性炭的生产越来越受到重视。随着社会的发展，水污染成分也日益复杂，大分子化工有机污染物逐渐增加。这就要求活性炭产品在吸附传统污染物的基础上，还要能吸附化工有机污染物。常规工艺生产的煤基活性炭微孔发达，对传统污染物吸附性很强，但吸附大分子化工有机污染物或作为生物炭载体需要的中孔则并不发达，表现为亚甲蓝值偏低，不能满大分子化工污染物及生物炭载体要求，而传统的通过增加活化时间来提升亚甲蓝值得方法，降低得率碘吸附值及强度。
[0005]CN1248962C公开了一种压块活性炭的制备方法，其中，将由弱粘煤、焦煤和煤沥青组成的原料与碱金属氢氧化物混合、粉碎、压块造粒后，经炭化和活化制成活性炭，然而，整体看来，其活性炭产品的亚甲蓝值和碘值依然偏低，而且还需要使用强碱，对环境隐患大。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种高亚甲蓝值的煤基压块活性炭的制备方法，以解决传统煤基压块活性炭生产中亚甲蓝吸附性较差的问题。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]—种高亚甲蓝值的煤基压块活性炭的制备方法，包括如下步骤:
[0009]a、利用长焰煤、气肥煤和沥青为原料进行配煤并与氯化锌混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的总重量计，所述长焰煤的用量为65wt%-80wt%，气肥煤的用量为15wt%-25wt%，沥青的用量为3wt%-7wt%，氯化锌的用量为2wt_5wt% ；
[0010]b、将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒；
[0011 ] c、对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料；
[0012]d、利用氯化锌溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。
[0013]在本发明的制备方法中，步骤a为利用长焰煤、气肥煤和沥青为原料进行配煤并与氯化锌混合、粉碎以得到原料煤，具体配煤和粉碎过程为本领域所熟知，可以使一定量的长焰煤、气肥煤、沥青和氯化锌混合均匀并粉碎至较小的颗粒尺寸，例如过170目、180目或200目筛(泰勒标准筛)。研究发现，当采用上述原料并以上述比例配煤时，有利于提升最后所制得的压块活性炭的亚甲蓝值，优选地，所述原料煤中长焰煤的用量为70wt%_75wt%，比如72wt%，气肥煤的用量为15wt%_20wt%，比如18wt%。
[0014]所述长焰煤为年轻煤种，用在本发明中，作为实现活性炭基本性能的基础原料，研究发现，在与本发明的气肥煤配合使用时，所述长焰煤的引入有利于活性炭产品孔隙的生成，便于后续扩孔，从而提升活性炭产品的亚甲蓝值。优选地，所述长焰煤的挥发分不小于37%，例如40%，透光率不小于50，例如55，镜质组含量不小于70%，优选不小于75%，例如80%或85%等，以进一步提高活性炭的孔隙结构;例如，所述长焰煤可以选自托克逊黑山煤或奇台北山原煤。
[0015]长烟煤非常年轻，内部煤化程度低，活性极高、后续容易扩孔。但由于其煤化程度低，强度较低，且没有粘结性，在炭化过程中强度会进一步降低，因此在传统活性炭生产领域，很少有人用长烟煤进行生产。所述气肥煤为强粘结性的煤种，添加气肥煤不仅可以在加工过程中利用其粘结性，提升煤粉颗粒之间的粘结度，同时，在与本发明的长焰煤配合使用时，所述气肥煤的引入还有利于后续炭骨架的形成和强度提升，并且由于在后续炭化过程中会容易发生收缩，所述气肥煤的引入还有助于防止由于收缩过度而导致不利于初期孔隙的形成而影响后续活化扩孔的进行。优选地，所述气肥煤的粘结指数不小于85，例如为90或95等，角质层厚度不小于25，例如为27或30等，从而在煤粉颗粒之间的粘结强度的同时还有利于提升活性炭产品的吸附性能;例如，所述气肥煤可以选自奇台红山洼煤或富康顺通煤。
[0016]在本发明中，加入沥青则能保证在压块工段具有一定的初始强度，例如所述沥青可以是煤焦油沥青、石油沥青、煤直接液化沥青或高温改质煤沥青等;优选地，所述沥青软化点> 105 °C，更优选为高温改质煤沥青。在本发明中，将配好的原煤中加入2-5wt %的固体氯化锌，由于氯化锌具有较强的脱羟基和脱水的作用，在一定的温度下，加入的氯化锌可以使原料中的氢和氧以水的形式放出，并且有利于从内部发生造空反应。
[0017]在本发明的一个优选实施方式中，对原料煤进行粉碎以得到具有特定粒度分布的煤粉，其中，粉碎后的原料煤的平均粒径不小于20μπι，其中，粒径不大于80μπι的煤粉含量不小于90wt% ;粒径为40μηι-80μηι的煤粉含量不小于10wt%。研究发现，当所述煤粉具有上述力度分布时，在成型过程中可以实现不同粒径煤粉的合理级配，保证成型强度的同时具有良好的初始空隙分布。优选地，所述原料煤中，粒径不大于80μπι的煤粉含量不小于95wt% ;粒径不大于40μπι的煤粉含量不小于70wt % ;进一步优选地，所述煤粉的平均粒径为20μπι-40μ??，例如30μ??;更优选地，所述煤粉的粒径不大于200μπ?，例如不大于150μ??，或者不大于100μm。本领域技术人员理解，可以通过选用相应的标准筛对粉碎后的原料煤进行筛分，从而得到具有上述粒度分布的煤粉。
[0018]需要说明的是，如果上述无烟煤和/或长焰煤的灰分超标，使得最终活性炭产品的灰分不符合要求时，本领域技术人员容易想到在配煤前对上述无烟煤和/或长焰煤的灰分进行控制，例如通过洗选脱灰等处理使所述无烟的灰分小于3%，当然具体的控制程度以最终活性炭产品的灰分可以符合要求为准，例如小于10%。这一点为本领域所熟知，这里不再赘述。
[0019]在本发明中，步骤b为对上述原料煤进行压块成型、造粒，以得到煤颗粒。在煤基压块活性炭的制备中，对煤粉进行成型以及破碎造粒的处理为本领域的常规处理过程，例如利用对辊压块成型机进行煤粉成型，例如采用破碎机进行破碎，然后筛分得到一定粒径范围的煤颗粒，其具体过程为本领域所熟知，在一种实施方式中，所述原料煤的压块成型压力为10-15t/cm;所述的造粒包括破碎和筛分，以得到粒径在Imm-1Omm，更优选之间的煤颗粒。优选地，步骤b中，压块成型所得的压块煤的堆重比为660g/L-720g/L，例如670或700g/L，可以通过控制成型压力、温度或优选通过返料成型的方式控制压块煤的堆重比，其中所述返料成型方式为将部分压块成型后的压块煤破碎为粒径不大于3mm，优选为0.5-2.5mm，例如Imm或2mm的煤颗粒，并将占所述原料煤质量1wt % _30wt %，优选lSwt^-SSwt^ 的煤颗粒返回与所述原料煤混合均匀 ，以用于压块成型 。研究发现 ，上述煤颗粒在和原料煤混合后用于步骤b中的压块成型时，在压块过程中可以更好地成为压块煤骨架的核心，从而在保证压块煤强度的基础上，进一步有利于活性炭内部颗粒的优化集配，保持丰富的空隙，有利于后续活化剂的进入。
[0020]在本发明中，步骤c为对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料;对造粒所得煤颗粒进行氧化处理、炭化处理为活性炭制备过程中的常用处理步骤，为本领域技术人员所熟知。在本发明中，所述氧化处理的条件可以为:在2000C-2500C下，例如220-250°C下，对物料进行氧化处理3-6小时，氧化气氛中氧含量为6-12vol %，例如以氮气与空气的混合气作为氧化剂形成氧化气氛，以使物料的氧化控制在较轻的程度，使部分氧结合于煤中，加快活化反应速率。
[0021 ]所述炭化处理的条件可以为:温度600-650 V、炭化气氛氧含量不大于5vol %，炭化处理时间15min-40min，例如20min或30min，在炭化后，炭氢化合物中的炭原子组合会形成一些裂隙的炭结构体，具有一定的吸附能力，这些裂隙将会在活化程序中形成更发达的微孔结构;优选地，炭化时，将物料从250°C以8-10°C/min升温速率升温至600°C。相对传统炭化反应，本发明更好地结合原料煤的特点，快速升温及炭化，更有利于后续活化造孔，并方便浸渍溶剂进入内部。
[0022]在本发明中，步骤d为利用氯化锌溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。在浸渍过程中，氯化锌溶液可以充分进入/渗入炭结构体的裂隙和/或微孔结构中，进一步对原料煤中的氯化锌的活化位置形成补充，其效果是固相混合所难以实现的，以便后续充分活化。优选地，所述氯化锌溶液的浓度为1wt %-20wt %，浸渍时间为l-2h。浸渍后的炭化料经固液分离，其中，剩余的氯化锌溶液还可以浸渍下一批炭化料，利用效率高。分离后的炭化料经烘干，至炭化料的含水量不大于8wt%，例如3wt%S5wt% (可以用于活化过程)，得到浸渍炭化料。在本发明中，浸渍氯化锌可以均匀的附着在裂隙或微孔的内壁上，因此无需过量，当然过少也不利于充分活化。
[0023]对炭化料进行活化处理为活性炭制备过程中的常用处理步骤，为本领域技术人员所熟知。在本发明中，所述活化处理的条件优选为:以水蒸气作为活化介质、于700°C-850°C下，例如800°C或840°C，进行活化反应，反应时间为5-7小时，例如5.5或6.5小时;优选地，将浸渍炭化料以不大于20°C/min，例如10-15°C/min的升温速度升温至700°C-800°C后，开始通入水蒸气进行活化，继续升温，并在800-850 V进行稳定活化5.5-6小时。相对传统煤基活性炭活化，本发明更好地结合原料煤的特点，适当降低活化温度，提高活化效果，增加吸附能力，同时防止出现表面过度活化。
[0024]与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下优点:
[0025]1、本发明利用一定量的长焰煤、气肥煤和沥青配煤制备活性炭，很好地结合了上述原料的性质以及相互之间的配合作用，与传统的煤基压块活性炭相比，在氯化锌化合物添加剂的作用下，可以有效提升活性炭产品的亚甲蓝值，解决了传统煤基压块活性炭生产中普遍存在的亚甲蓝吸附性较差的问题；根据本发明生产的煤基压块活性炭，碘值〉I OOOmg/g时，可保证在不降低强度和得率的同时保证吸附值亚甲蓝值大于220mg/g。
[0026]2、本发明分别通过原料固相混合和炭化料浸渍相配合在物料中引入氯化锌，以提高活化效果，特别是亚甲蓝吸附值;另外，本发明无需使用强碱性化合物，有利于环保。
【具体实施方式】
[0027]以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
[0028]对活性炭的相关参数的表征方法说明如下:
[0029]碘吸附值-根据GB/T7702.3-2008进行测定；
[0030]亚甲蓝吸附值-根据GB/T7702.6-2008进行测定；
[0031 ] 强度-根据GB/T7072.3-2008进行测定。
[0032]其余参数均采用国标或本领域常规表征方式进行表征。
[0033]以下实施例/对比例中，所用化学试剂为分析纯；
[0034]实例I
[0035]所述长焰煤为乌鲁木齐黑山煤矿原煤，气肥煤为新疆准东红山洼气肥煤。
[0036]所述沥青为河北邯郸宝利化工出产的高温改质煤沥青，其软化点为113-118°C。
[0037]原料煤中，长焰煤含量为75wt%、气肥煤含量为17wt%、沥青含量为5wt%、氯化锌含量为3wt %。将原料煤粉碎、筛分至平均粒径为29μπι的煤粉，其中，粒径大于80μπι的煤粉含量为2.5wt%；粒径大于40μπι的煤粉含量为28wt %。
[0038]利用压块成型机对原料煤进行压块成型，成型压力约为13t/cm，通过返回料方式将约为原料煤重量30%的粒径为的煤颗粒返回压块，压制出的物料堆比重690g/l，强度92.8。
[0039]得到的压块料经初级破碎和次级破碎后筛分，合格的粒料依次进行氧化处理和炭化处理活化处理，其中氧化处理条件为:在电加热外热式转炉中以氧含量11%的空气和天然气燃烧后的尾气混合气体作为氧化剂在230-250°C下对粒料进行为时3h的氧化处理;炭化处理条件为:在电加热外热式转炉中将物料从250°C以8-10°C/min升温速率升温至6500C，保温15min进行炭化处理，炉内气氛中氧浓度控制在低于5vol%。
[0040]得到的炭化料用15%氯化锌水溶液浸渍80min后，固液分离、烘干(其中水含量约为4wt%，然后送入活化炉中活化，活化处理条件为:以水蒸气作为活化介质、以10-15°C/min的升温速度升温至700°C后，开始通入水蒸气进行活化，继续升温，于815°C_825°C下，活化7小时，得到活性炭产品。制成的活性炭的各项指标如下:产品碘值1087，强度97.11，堆比重442，亚甲蓝值272。
[0041 ] 实施例2
[0042]与实施例1的不同之处在于:所述长焰煤为奇台北山原煤，气肥煤为富康顺通煤矿产煤。原料煤中，长焰煤含量为70wt %、气肥煤含量为20 %、沥青含量为5 %、氯化锌含量为5%。压制出的物料堆比重67(^/1，强度93.3。
[0043]炭化处理条件为:在电加热外热式转炉中与530-550°C对物料进行3h炭化处理。活化处理条件为:在活化介质，即流速为1.5千克蒸汽/千克炭化颗粒的流动蒸汽存在下，使转炉中的炭化颗粒在889-900°C下活化4.5小时，得到活性炭产品。制成的活性炭的各项指标如下:产品碘值1091，强度96.87，堆比重457，亚甲蓝值252。
[0044]实施例3
[0045]与实施例1的不同之处在于:压块前，粉碎后的原料煤筛分至平均粒径为22μπι的煤粉，其中，粒径大于80μπι的煤粉含量为2wt % ；粒径大于40μπι的煤粉含量为15wt %。压制出的物料堆比重700g/l，强度93.1。
[0046]制成的活性炭的各项指标如下:产品碘值1096，强度96.32，堆比重439，亚甲蓝值276。
[0047]实施例4
[0048]与实施例1的不同之处在于:粉碎后的原料煤过180目筛后，作为原料煤送入压块机中压块成型。
[0049]制成的活性炭的各项指标如下:产品碘值1082，强度96.11，堆比重447，亚甲蓝值249。
[0050]对比例I
[0051]与实施例1的不同之处在于，原料煤中氯化锌的含量为8wt%，且炭化料不再浸渍氯化锌溶液。
[0052]制成的活性炭的各项指标如下:产品碘值1079，强度96.7，堆比重422，亚甲蓝值223。
[0053]对比例2
[0054]与实施例2的不同之处在于，原料煤不添加氯化锌，利用40wt%的氯化锌溶液浸渍炭化料3小时。
[0055]制成的活性炭的各项指标如下:产品碘值1084，强度97.8，堆比重452，亚甲蓝值214。
[0056]对比例3
[0057]与实施例1的区别在于，将原料煤中的长焰煤替换为来自哈密保利煤矿的弱粘煤，将气肥煤替换为来自大黄山煤矿的焦煤。
[0058]制成的活性炭的各项指标如下:产品碘值1065，强度97.6，堆比重475，亚甲蓝值246。
【主权项】
1.一种高亚甲蓝值的煤基压块活性炭的制备方法，包括如下步骤: a、利用长焰煤、气肥煤和沥青为原料进行配煤并与氯化锌混合、粉碎以得到原料煤，其中，以所述原料煤的总重量计，所述长焰煤的用量为65wt%-80wt%，气肥煤的用量为15wt%-25wt%，沥青的用量为3wt%-7wt%，氯化锌的用量为2wt_5wt% ； b、将所述原料煤压块成型、造粒，得到煤颗粒； c、对所述煤颗粒进行氧化处理、炭化处理，得到炭化料； d、利用氯化锌溶液浸渍所述炭化料，固液分离后烘干，将得到的浸渍炭化料进行活化处理，以制得活性炭。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述氯化锌溶液的浓度为10wt%-20wt%，浸渍时间为l-2h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，粉碎后的原料煤的平均粒径不小于20μ??，其中，粒径不大于80μπ?的煤粉含量不小于90wt% ;粒径为40μ??-80μπ?的煤粉含量不小于1wt %。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a所得的煤粉中，粒径不大于80μπι的煤粉含量不小于95wt% ;粒径不大于40μηι的煤粉含量不小于70wt%。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，压块成型所得的压块煤的堆重比为660g/L-720g/L。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述长焰煤的挥发分不小于37%，透光率不小于50，镜质组含量不小于70%，优选不小于75% ;所述气肥煤的粘结指数不小于85，角质层厚度不小于25;所述沥青选自煤焦油沥青、石油沥青、煤直接液化沥青和高温改质煤沥青中的一种或多种，软化点>105°C，优选地，所述沥青为高温改质煤沥青。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料煤中长焰煤的用量为70wt%-75wt%，气肥煤的用量为15wt%-20wt%。8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，氧化处理条件为:在200°C-250°C下对物料进行氧化处理3-6小时，氧化气氛中氧含量为6-12%。9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，炭化处理条件为:温度600-650 0C、炭化气氛氧含量不大于5voI %，炭化处理时间20min-40min。10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，活化处理条件为:以水蒸气作为活化介质、于800°C-850°C下进行活化反应，活化时间为5-7小时。
【文档编号】C01B31/12GK105905898SQ201610377825
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】王成, 申明琪, 赵龙, 陆晓东, 韩晓林, 王洪强, 鲁宗虎, 赵荣善, 罗富
【申请人】神华集团有限责任公司, 神华新疆能源有限责任公司