一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，用于对沉锂步骤之前对硫酸锂溶液的浓缩，包括以下步骤：膜浓缩：采用孔径为0.1?1nm的浓缩膜对硫酸锂溶液进行膜浓缩，得到硫酸锂浓缩液和透过液。本发明通过浓缩膜对硫酸锂溶液中的锂离子进行拦截，将多余的水分分离出去，提高硫酸锂溶液总的锂离子含量，达到浓缩的目的，分离得到的透过液其纯净度较高，可以继续循环应用到硫酸锂溶液的浸出提取过程中；与现有技术中的蒸发浓缩相比，本发明采用的膜浓缩工艺具有能源消耗小、生产成本低、浓缩效率高、处理难度小、环境污染小的优点。
【专利说明】
一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，适用于硫酸法锂盐生产中沉锂 工艺前的锂离子浓缩。
【背景技术】
[0002] 锂是一种重要的战略性资源物质，是现代高科技产品不可或缺的重要原料。我国 探明的锂资源总储量居世界第二位，但锂产量只占全球总产量的5%左右，是锂产品的净进 口国。
[0003] 碳酸锂是生产二次锂盐和金属锂制品的基础材料，因而成为了锂行业中用量最大 的锂产品，其他锂产品其本上都是碳酸锂的下游产品。碳酸锂的生产工艺根据原料来源的 不同可以分为盐湖卤水提取和矿石提取。目前，国外主要采用盐湖卤水提取工艺生产碳酸 锂，我国则主要采用固体矿石提取工艺。虽然我国也在积极开采盐湖锂资源，但由于技术、 资源等因素的限制，开发速度相对缓慢。
[0004] 矿石提取锂主要是采用锂辉石、锂云母等固体锂矿石生产碳酸锂和其他锂产品。 从矿石中提取锂资源的历史悠久，技术也较成熟，主要生产工艺有石灰烧结法和硫酸法，其 中硫酸法是目前使用的主要方法。
[0005] 而在目前硫酸法生产碳酸锂生产过程中，普遍采用都是传统的蒸发浓缩工艺。蒸 发浓缩具有以下缺点：
[0006] (1)蒸发浓缩需要蒸汽加热系统对硫酸锂溶液进行蒸发，使得溶液中的水分变为 气态逸出，从而实现浓缩的目的。这种工艺决定了大量的能源消耗，处理成本和难度较大。
[0007] (2)该蒸发浓缩工艺所需设备较多，维护成本和难度较高；
[0008] (3)蒸发浓缩浪费水资源的同时还对环境造成污染，不利于企业的可持续健康发 展。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，该工艺 具有能源消耗小、生产成本低、浓缩效率高、处理难度小、环境污染小的优点，另外，采用该 工艺生产得到的硫酸锂浓缩液的纯度高。
[0010] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工 艺，包括用于对沉锂步骤之前的硫酸锂溶液进行膜浓缩的步骤:具体是采用孔径为〇. I-Inm 的浓缩膜对硫酸锂溶液进行膜浓缩，得到硫酸锂浓缩液和透过液。
[0011] 采用上述技术方案的有益效果为：通过浓缩膜对硫酸锂溶液中的锂离子进行拦 截，将多余的水分分离出去，提高硫酸锂溶液总的锂离子含量，达到浓缩的目的，分离得到 的透过液其纯净度较高，可以继续循环应用到硫酸锂溶液的浸出提取过程中；与现有技术 中的蒸发浓缩相比，本发明采用的膜浓缩工艺具有具有能源消耗小、生产成本低、浓缩效率 高、处理难度小、环境污染小的优点。
[0012] 进一步，所述膜浓缩步骤中，硫酸锂溶液在压力所述膜浓缩步骤中，硫酸锂溶液在 压力为10MPa-20MPa的条件下通过浓缩膜。
[0013] 采用上述技术方案的有益效果为：目前在硫酸锂溶液的浓缩应用中存在着膜材料 容易堵塞的难题，因此不能将膜材料应用到该行业;本发明创造性地发现通过控制浓缩膜 的孔径和硫酸锂溶液通过浓缩膜的压力，可以解决这一难题，发明人通过反复实验证明，本 发明的上述技术方案既可以保证硫酸锂溶液的有效浓缩，又使浓缩膜不容易发生堵塞，浓 缩效率高，且浓缩膜的使用寿命长。
[0014] 进一步，膜浓缩步骤之前的硫酸锂溶液中锂离子含量为20-25g/L，膜浓缩得到的 硫酸锂浓缩液中的锂离子含量为40-50g/L。
[0015] 采用上述技术方案的有益效果为:在膜浓缩之前保证锂离子含量，以提高膜浓缩 过滤过程中的浓缩效果和浓缩效率，膜浓缩达到的锂离子含量能够确保在沉锂步骤中具有 更好的应用效果。
[0016] 作为优选，所述膜浓缩步骤中采用的浓缩膜为纳滤膜或反渗透膜。
[0017] 进一步，在膜浓缩步骤之前对硫酸锂浸出液进行膜过滤:具体是采用孔径为1_5μπι 的过滤膜对硫酸锂浸出液中的固体悬浮物进行拦截，得到固含量小于5ppm的硫酸锂溶液。
[0018] 采用上述技术方案的有益效果为:一方面现有的蒸发浓缩前采用板框过滤方式， 其过滤精度低，得到的硫酸锂溶液能够达到的固含量不小于60ppm，这样一方面导致了最终 得到的硫酸锂浓缩液杂质含量多，影响后期沉锂得到的碳酸锂纯度，另一方面固含量高会 对膜浓缩造成不良影响;本发明通过膜过滤得到的硫酸锂溶液，将固含量控制到5ppm以下， 保证了硫酸锂浓缩液的纯净度，在后续的沉锂工艺中，由于硫酸锂浓缩液的纯净度高，可以 提高单位产品的产出率，并且保证了沉锂工艺得到的固体碳酸锂具有较高的纯净度，使生 产成本得到很大的降低，并且使产品质量得到了极大的提高。
[0019] 进一步，所述膜过滤步骤中，硫酸锂浸出液在压力为0.02-0.2MPa的条件下通过过 滤膜。
[0020] 采用上述技术方案的有益效果为:通过控制压力和膜通量，可以保证对硫酸锂浸 出液的有效过滤，并且过滤效率高。
[0021] 作为优选，所述膜过滤步骤中采用的过滤膜为由聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚 氯乙稀或聚丙稀材料制成的微滤膜。
[0022] 采用上述技术方案的有益效果为:采用上述材料制成微滤膜具有良好地耐腐蚀效 果，保证在膜过滤过程中，不会因为强腐蚀性导致孔径变形，而影响过滤效果。
[0023]进一步，在膜过滤步骤之前进行软化预处理步骤:利用树脂交互吸附浸出原液中 的钙镁离子，得到钙镁离子的总含量小于〇.8g/L的硫酸锂浸出液。
[0024]采用上述技术方案的有益效果为：由于钙镁离子含量高，会导致溶液在浓缩过程 中发生过饱和产生晶体析出，附着在浓缩膜表面而造成浓缩膜堵塞，而影响到膜浓缩的效 果，因此在膜浓缩之前进行软化处理，降低钙镁离子含量，以保证在膜浓缩过程中，不会析 出晶体，同时也保证了在后续的沉锂过程中，钙镁离子与碱液反应产生碳酸钙、碳酸镁和碳 酸铁，影响到碳酸锂固体成品的质量。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明的膜浓缩系统示意图。
【具体实施方式】
[0026] 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0027] 一种硫酸法提锂工艺，包括以下步骤：
[0028] a)预处理:取锂辉石精矿，在1100-1200 °C下对锂辉石精矿焙烧0.5-2小时，再冷却 降温至80-145Γ，得锂辉石焙砂;对锂辉石焙砂进行磨矿，得粒径小于80目的锂辉石矿粉。
[0029] b)酸浸:将预处理后的锂辉石矿粉浸入酸溶液中，酸浸的反应条件为：向锂辉石矿 粉中加入浓度93%-98%的硫酸，并在250-300°C的条件下焙烧，得到酸熟料，控制酸熟料的 残酸质量百分含量为3 %_6 %;向酸熟料中加入碳酸钙，碳酸钙的加入摩尔量为残酸摩尔量 的1.1倍，得混合物，向混合物中加水，当混合物的pH值在5.5-6.0时，进行过滤，得到固含量 为lOOOOOppm以上的浸出原液。
[0030] c)除杂:将步骤b)得到浸出原液进行过滤除杂，得到纯净的浸出原液。
[0031] 本发明为一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，对上述硫酸法工艺步骤c)中得到 的纯净的浸出原液进行处理，包括以下步骤：
[0032] 1)软化预处理:利用树脂交互吸附浸出原液中的钙镁离子，得到钙镁离子的总含 量小于〇. 8g/L的硫酸锂浸出液。
[0033] 2)膜过滤:采用孔径为1_5μπι的过滤膜在压力为0.02-0.2MPa的条件下对硫酸锂浸 出液中的固体悬浮物进行过滤拦截，得到固含量小于5ppm、锂离子含量为20-25g/L的硫酸 锂溶液;该步骤中采用的过滤膜为由聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚丙烯材料 制成的微滤膜。
[0034] 3)膜浓缩:硫酸锂溶液在压力为10MPa-20MPa的条件下通过孔径为0.1-lnm的浓缩 膜，得到硫酸锂浓缩液和透过液，其中硫酸锂浓缩液中的锂离子含量为40_50g/L;该步骤中 采用的浓缩膜为纳滤膜或反渗透膜。
[0035] 下面通过实施例来具体说明本发明的浓缩效果。
[0036] 实施例1
[0037] 一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，包括以下步骤：
[0038] 1)软化预处理:利用树脂交互吸附浸出原液中的钙镁离子，得到钙镁离子的总含 量0.6mg/L的硫酸锂浸出液。
[0039] 2)膜过滤：将步骤1)中得到的硫酸锂浸出液利用由聚砜制成的微滤膜进行膜过 滤，微滤膜孔径为5mi，硫酸锂浸出液通过微滤膜的压力为0.02MPa，得到固体杂质和固含量 为4.8ppm、锂离子含量为20g/L的硫酸锂溶液；
[0040] 3)膜浓缩:将步骤1)中得到的硫酸锂溶液利用由聚酰胺制成的纳滤膜进行膜浓 缩，纳滤膜孔径为lnm，硫酸锂溶液通过纳滤膜的压力为lOMPa，得到锂离子含量为40g/L的 硫酸锂浓缩液和锂离子含量为0.4g/L的透过液。
[0041] 其中，步骤3)膜浓缩的采用如图1所示的膜浓缩系统进行浓缩，具体方法如下：
[0042] 低压栗将硫酸锂溶液从料液槽内栗出，过保安过滤器，保安过滤器的作用是防止 外部的大颗粒杂质进入而污染硫酸锂溶液；
[0043] 硫酸锂溶液继续流动至循环栗处，被循环栗加压到IOMPa后，进入膜组件内进行浓 缩，透过膜组件内的纳滤膜的液体即为透过液，纳滤膜截留下来的液体继续循环流动至循 环栗处加压，再次进入膜组件内进行浓缩，直至纳滤膜截留下的液体浓度达到锂离子含量 为40g/L时停止，此时纳滤膜截留下的液体即为符合生产要求的硫酸锂浓缩液。
[0044] 实施例2
[0045] 一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，包括以下步骤：
[0046] 1)软化预处理:利用树脂交互吸附浸出原液中的钙镁离子，得到钙镁离子的总含 量0.52mg/L的硫酸锂浸出液。
[0047] 2)膜过滤:将步骤1)中得到的硫酸锂浸出液利用由聚偏氟乙烯制成的微滤膜进行 膜过滤，微滤膜孔径为2μπι，硫酸锂浸出液通过微滤膜的压力为O.IMPa，得到固体杂质和固 含量为4ppm、锂离子含量为22g/L的硫酸锂溶液；
[0048] 3)膜浓缩:将步骤1)中得到的硫酸锂溶液利用由聚酰胺制成的纳滤膜进行膜浓 缩，纳滤膜孔径为lnm，硫酸锂溶液通过纳滤膜的压力为15MPa，得到锂离子含量为45g/L的 硫酸锂浓缩液和锂离子含量为〇.36g/L的透过液。
[0049] 其中，步骤3)膜浓缩的采用如图1所示的膜浓缩系统进行浓缩，具体方法如下：
[0050] 低压栗将硫酸锂溶液从料液槽内栗出，过保安过滤器，保安过滤器的作用是防止 外部的大颗粒杂质进入而污染硫酸锂溶液；
[0051] 硫酸锂溶液继续流动至循环栗处，被循环栗加压到15MPa后，进入膜组件内进行浓 缩，透过膜组件内的纳滤膜的液体即为透过液，纳滤膜截留下来的液体继续循环流动至循 环栗处加压，再次进入膜组件内进行浓缩，直至纳滤膜截留下的液体浓度达到锂离子含量 为45g/L时停止，此时纳滤膜截留下的液体即为符合生产要求的硫酸锂浓缩液。
[0052] 实施例3
[0053] 一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，包括以下步骤：
[0054] 1)软化预处理：利用树脂交互吸附浸出原液中的钙镁离子，得到钙镁离子的总含 量0.43mg/L的硫酸锂浸出液。
[0055] 2)膜过滤:将步骤1)中得到的硫酸锂浸出液利用由聚丙烯腈制成的微滤膜进行膜 过滤，微滤膜孔径为Ιμπι，硫酸锂浸出液通过微滤膜的压力为O.IMPa，得到固体杂质和固含 量为3.5ppm、锂离子含量为25g/L的硫酸锂溶液；
[0056] 3)膜浓缩:将步骤1)中得到的硫酸锂溶液利用由醋酸纤维素制成的纳滤膜进行膜 浓缩，纳滤膜孔径为〇. Inm，硫酸锂溶液通过纳滤膜的压力为20MPa，得到锂离子含量为50g/ L的硫酸锂浓缩液和锂离子含量为0的透过液。
[0057] 其中，步骤3)膜浓缩的采用如图1所示的膜浓缩系统进行浓缩，具体方法如下： [0058]低压栗将硫酸锂溶液从料液槽内栗出，过保安过滤器，保安过滤器的作用是防止 外部的大颗粒杂质进入而污染硫酸锂溶液；
[0059] 硫酸锂溶液继续流动至循环栗处，被循环栗加压到20MPa后，进入膜组件内进行浓 缩，透过膜组件内的纳滤膜的液体即为透过液，纳滤膜截留下来的液体继续循环流动至循 环栗处加压，再次进入膜组件内进行浓缩，直至纳滤膜截留下的液体浓度达到锂离子含量 为50g/L时停止，此时纳滤膜截留下的液体即为符合生产要求的硫酸锂浓缩液。
[0060]目前在硫酸锂溶液的浓缩应用中，由于硫酸锂浸出液的锂离子含量较高，利用膜 材料对其进行高浓度浓缩时，存在着膜材料容易堵塞的难题，因此将膜材料应用到该行业， 存在着浓缩效率低，膜材料寿命短，完成一个生产周期就需要多次对膜材料进行更换，这样 不仅极其耽误生产时间，并且成本也相当高，难以应用到膜浓缩生产过程，相对于传统的蒸 发浓缩，其体现的优势并不明显；而本发明创造性地发现通过控制浓缩膜的孔径和硫酸锂 溶液通过浓缩膜的压力，可以解决这一难题，发明人通过反复实验证明，本发明既可以保证 硫酸锂溶液的有效浓缩，又使浓缩膜不容易发生堵塞，浓缩效率高，且浓缩膜的使用寿命 长。以下通过实验数据来说明本发明的浓缩膜在不同浓缩周期的堵塞情况，具体通过同等 压力下的膜通量的改变情况来体现堵塞情况，下面通过表格表示不同规格的浓缩膜经过多 个浓缩周期后的膜通量变化情况。
[0061]下表是用孔径为Inm的由聚酰胺制成的纳滤膜作为浓缩膜在IOMPa的压力下经过 多个浓缩周期的实验得到的膜通量变化情况(其中，该实验采用与实施例1中成分相同的硫 酸锂溶液进行膜浓缩，浓缩前硫酸锂溶液总量为IOL，浓缩膜的有效浓缩面积为0.5 m2，浓缩 得到的硫酸锂浓缩液的锂离子含量为40g/L，单个浓缩周期经历的时长为4小时）。在每个生 产周期完成前30分钟进行数据收集完成膜通量的计算。
[0062]当膜通量降低到2L/m2.h时，更换新的浓缩膜，在生产中，可以对换下的浓缩膜进 行清洗后，进行重复应用。
[0064]当上述实验中第一个浓缩周期的压力降低到IOMPa以下后，膜通量降低至2L/m2.h 以下，在浓缩开始2.5个小时后，通过浓缩膜的透过液量开始逐渐减少，至浓缩开始3个小时 后，经30分钟数据收集计算得到膜通量最多仅为0.12L/ m2. h，浓缩膜堵塞，导致无法继续进 行有效浓缩，最终得到的硫酸锂浓缩液的锂离子含量最多能够达到为34g/L，不能达到锂离 子含量为40g/L的浓度要求。
[0065]当上述实验中第一个浓缩周期的压力升高到20MPa以上后，在浓缩开始1个小时 后，通过浓缩膜的透过液量极速减少，经30分钟数据收集计算得到膜通量仅为0.1 L/m2. h， 浓缩膜堵塞严重，导致无法继续进行有效浓缩，最终得到的硫酸锂浓缩液的锂离子含量最 多能够达到为30g/L，不能达到锂离子含量为40g/L的浓度要求。
[0066]下表是用孔径为Inm的由聚酰胺制成的纳滤膜作为浓缩膜在15MPa的压力下经过 多个浓缩周期的实验得到的膜通量变化情况(其中，该实验采用与实施例2中成分相同的硫 酸锂溶液进行膜浓缩，浓缩前硫酸锂溶液总量为15L，浓缩膜的有效浓缩面积为I m2，浓缩得 到的硫酸锂浓缩液的锂离子含量为45g/L，单个浓缩周期经历的时长为3小时），在每个生产 周期完成前30分钟进行数据收集完成膜通量的计算。
[0067]当膜通量降低到2. IL/m2.h时，更换新的浓缩膜，在生产中，可以对换下的浓缩膜 进行清洗后，进行重复应用。
[0069]^当上述实验中第一个浓缩周期的压力降低到IOMPa以下后，膜通量降低至2L/m2.h 以下，在浓缩开始2个小时后，通过浓缩膜的透过液量开始逐渐减少，至浓缩开始2.5个小时 后，经30分钟数据收集计算得到膜通量最多仅为0.13L/ m2. h，浓缩膜堵塞，导致无法继续进 行有效浓缩，最终得到的硫酸锂浓缩液的锂离子含量最多能够达到为35g/L，不能达到锂离 子含量为45g/L的浓度要求。
[0070] 当上述实验中第一个浓缩周期的压力升高到20MPa以上后，在浓缩开始1个小时 后，通过浓缩膜的透过液量极速减少，经30分钟数据收集计算得到膜通量仅为0.1IL/m 2.h， 浓缩膜堵塞严重，导致无法继续进行有效浓缩，最终得到的硫酸锂浓缩液的锂离子含量最 多能够达到为31g/L，不能达到锂离子含量为45g/L的浓度要求。
[0071] 下表是用孔径为0.1 nm的由醋酸纤维素制成的纳滤膜作为浓缩膜在20MPa的压力 下经过多个浓缩周期的实验得到的膜通量变化情况(其中，该实验采用与实施例1中成分相 同的硫酸锂溶液进行膜浓缩，浓缩前硫酸锂溶液总量为20L，浓缩膜的有效浓缩面积为I m2， 浓缩得到的硫酸锂浓缩液的锂离子含量为50g/L，单个浓缩周期经历的时长为8小时），在每 个生产周期完成前30分钟进行数据收集完成膜通量的计算。
[0072]当膜通量降低到I. IL/m2.h时，更换新的浓缩膜，在生产中，可以对换下的浓缩膜 进行清洗后，进行重复应用。
L〇〇74」当上述实验中第一个浓缩周期的压力降低到IOMPa以下后，膜通量降低至0.5L/ m2. h以下，在浓缩开始4个小时后，通过浓缩膜的透过液量开始逐渐减少，至浓缩开始5个小 时后，经30分钟数据收集计算得到膜通量最多仅为0.12L/m 2. h，浓缩膜堵塞，导致无法继续 进行有效浓缩，最终得到的硫酸锂浓缩液的锂离子含量最多能够达到为30g/L，不能达到锂 离子含量为50g/L的浓度要求。
[0075]当上述实验中第一个浓缩周期的压力升高到20MPa以上后，在浓缩开始2个小时 后，通过浓缩膜的透过液量极速减少，经30分钟数据收集计算得到膜通量仅为0.1 L/m2. h， 浓缩膜堵塞严重，导致无法继续进行有效浓缩，最终得到的硫酸锂浓缩液的锂离子含量最 多能够达到为28g/L，不能达到锂离子含量为50g/L的浓度要求。
[0076]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，其特征在于，包括用于对沉锂步骤之前的硫 酸锂溶液进行膜浓缩的步骤:具体是采用孔径为0.1-lnm的浓缩膜对硫酸锂溶液进行膜浓 缩，得到硫酸锂浓缩液和透过液。2. 根据权利要求1所述的用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，其特征在于，所述膜浓缩步 骤中，硫酸锂溶液在压力为10MPa_20MPa的条件下通过浓缩膜。3. 根据权利要求1所述的用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，其特征在于，膜浓缩步骤之 前的硫酸锂溶液中锂离子含量为20-25g/L，膜浓缩得到的硫酸锂浓缩液中的锂离子含量为 40-50g/L〇4. 根据权利要求1所述的用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，其特征在于，所述膜浓缩步 骤中采用的浓缩膜为纳滤膜或反渗透膜。5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，其特征在 于，在膜浓缩步骤之前对硫酸锂浸出液进行膜过滤:具体是采用孔径为1-5M1的过滤膜对硫 酸锂浸出液中的固体悬浮物进行拦截，得到固含量小于5ppm的硫酸锂溶液。6. 根据权利要求5所述的用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，其特征在于，所述膜过滤步 骤中，硫酸锂浸出液在压力为0.02-0.2MPa的条件下通过过滤膜。7. 根据权利要求5所述的用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，其特征在于，所述膜过滤步 骤中采用的过滤膜为由聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚丙烯材料制成的微滤 膜。8. 根据权利要求5所述的用于硫酸法锂盐生产的浓缩工艺，其特征在于，在膜过滤步骤 之前进行软化预处理步骤:利用树脂交互吸附浸出原液中的钙镁离子，得到钙镁离子的总 含量小于〇.8g/L的硫酸锂浸出液。
【文档编号】C01D15/06GK106006684SQ201610362476
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】郭定江, 何志, 刘超, 何珂桥, 郭乾勇
【申请人】四川思达能环保科技有限公司