一种回收h酸碱熔工艺中氢氧化钠的方法
【专利摘要】一种回收H酸碱熔反应物料中氢氧化钠的方法，该方法包括如下步骤：室温下向碱熔物料中加入与水共沸的溶剂，搅拌，升温回流带水分水；结束带水后，降至室温，加入醇类溶剂，升温搅拌，降温抽滤，母液分层，得含氢氧化钠的醇溶液，减压下蒸馏脱出溶剂醇后，回用于碱熔反应。抽滤的滤饼通过正常酸化得到H酸产品。本发明工艺流程简单，条件温和，碱的回收率大于95％。采用所述方法，碱熔反应氢氧化钠的消耗降为原来的0.25倍左右，酸化硫酸的消耗也降为原来的0.25倍左右，更关键的是降低了高含盐废水量和废水治理成本，以及减少环境污染。
【专利说明】
一种回收H酸碱熔工艺中氢氧化钠的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种回收H酸碱熔反应物料中氢氧化钠的方法，属H酸碱熔工艺领域。
【背景技术】
[0002]H酸(1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)是染料工业中重要的中间体，广泛用于酸性染料、直接染料和活性染料的生产。它的制造是以萘为原料，经磺化、硝化、还原、碱熔、酸化等工艺而制得。
[0003]在上述工艺过程中，碱熔反应的氢氧化钠与T酸三钠盐的理论摩尔比2:1，但为使反应进行完全，往往氢氧化钠超过量，达到10?15:1，未反应的碱在后续酸化过程中依靠硫酸中和，产生大量高含盐废水，加大了废水的处理难度和处理费用，使得H酸的生产成本上升。
[0004]关于碱熔反应过量未反应的氢氧化钠的回收方法，捷克专利Czechl89319提出用乙醇萃取碱熔反应混合物中的氢氧化钠，得到的氢氧化钠溶液在减压下蒸馏出乙醇，蒸馏残留物送回氢氧化钠溶液贮槽，重新用回碱熔。该工艺的优点是回收了未反应的氢氧化钠，减少废水中盐含量，减少无机酸的消耗。例如:针对组成H酸15%，氢氧化钠15 %，亚硫酸钠5 %和水的碱熔反应混合物，用95 %的乙醇萃取，乙醇与熔融物的重量比1: 0.8?1: 1.5，萃取后得到的有机层经后处理得到0.14份氢氧化钠，0.15份H酸，0.07份亚硫酸钠。尽管文中所述H酸和氢氧化钠的回收率高，但经过我们实验证明H酸和氢氧化钠难以同时得到高回收率，要保证氢氧化钠高回收率则H酸的回收率相对不会高，主要原因是碱熔反应混合液中有大量水，H酸三钠盐在水中溶解度大，乙醇萃取氢氧化钠时，水、H酸一起被萃取到乙醇里，萃取的氢氧化钠越多，被萃的H酸也越多，氢氧化钠与H酸不能实现较好的分离，最终高含H酸的氢氧化钠溶液循环套用到碱熔反应影响H酸的选择性和得率，焦油量大，H酸总得率下降，同时萃取剂乙醇用量大，氢氧化钠回收工业成本高。除捷克的该篇专利提及氢氧化钠的回收外，国内外鲜有文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种工艺简单、高收率回收H酸碱熔反应物料中氢氧化钠的方法。
[0006]本发明是通过如下的技术方案实现上述目的的:
[0007]—种回收H酸碱熔物料中氢氧化钠的方法，其特征在于，以碱熔反应物料为原料，包括如下步骤:
[0008](a)室温下向四口玻璃烧瓶内加入碱熔反应物料，与水共沸的溶剂，搅拌，升温至回流，回流带水并分水；
[0009](b)待回流馏出液中无水珠时，结束带水和分水，物料中有固体物析出，冷却，降到室温;
[0010](C)向玻璃烧瓶内加入溶解氢氧化钠的醇类溶剂，升温回流搅拌约I小时，降至室温;
[0011 ] (d)过滤上述悬浮液，滤饼用上述溶剂醇洗涤2?3次，合并滤液。
[0012](e)滤液分层，分出共沸剂层和氢氧化钠醇溶液层，共沸剂层继续套用于回收氢氧化钠的工艺中，氢氧化钠醇溶液在减压下蒸馏脱出醇，蒸馏残留物套用于碱熔反应；
[0013](f)步骤(d)得到的滤饼加入到适量水中，用硫酸酸化，得到H酸。
[0014]上述步骤中碱熔反应物料组分和重量百分含量为:H酸10?15%，氢氧化钠15?20%，硫酸钠和亚硫酸钠5?15%，水35?60%，杂质2?15% (杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。
[0015]步骤(a)中水的共沸剂指能与水共沸，其在水中的溶解度小并且不能与碱熔反应物料中组分反应的化合物如芳香烃类，优选甲苯或苯。
[0016]步骤(a)中所述共沸剂的加入量是碱熔反应物料重量的0.5?I倍，优选0.70?
0.85 倍。
[0017]步骤(a)中加入共沸剂，共沸回流温度70?95°C。
[0018]步骤(C)中所述溶解氢氧化钠的溶剂系醇类物质，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇等，优选甲醇。
[0019]步骤(e)中负压脱除氢氧化钠醇溶液的压力-0.07?-0.095Mpa。
[0020]本发明回收氢氧化钠的方法具有以下优点:
[0021 ] (I)碱熔反应混合物料中加入共沸剂共沸除水，再加入醇类溶剂回收氢氧化钠的方法，工艺简单，成本低，氢氧化钠的回收率大于95%，H酸的得率大于99% ；
[0022](2)该方法可使酸化的硫酸消耗减少为原来的0.25倍左右，从而降低废水中硫酸盐含量，减少废水排放量和废水的处理量，减少环境污染，使得传统的H酸工艺变得清洁；
[0023](3)由于该方法能高收率回收未反应的氢氧化钠，并返用于碱熔反应，则碱熔反应氢氧化钠的消耗将降低到原来的0.25倍左右，H酸的制造成本随之下降。
【附图说明】
:
[0024]图1为本发明技术方案的工艺流程图
【具体实施方式】
[0025]下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。实施例中所用碱熔反应物料的组成:H酸10?15%，氢氧化钠15?20%，硫酸钠和亚硫酸钠5?15%，水35?60%，其它杂质2?15% (杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)，其中的
”均为“重量％”。
[0026]实施例1
[0027]碱熔反应物料的组成为:H酸15.0%，氢氧化钠19.8%，硫酸钠和亚硫酸钠14.7%，水45.6%，杂质4.9% (杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。
[0028]向装有搅拌器、分水器、冷凝管、温度计的100ml四口玻璃烧瓶内依次加入碱熔反应物料300g，甲苯240g，升温至回流，温度85?86°C，回流馏出液通过分水器分出水，甲苯回到玻璃瓶内，继续回流带水，直至回流馏出液中无水珠，结束回流，共计分出水130g，用冷水浴降到室温，加入甲醇200g，升温回流搅拌I小时，用冷水浴降至室温，抽滤，滤饼用20ml甲醇洗涤两次，合并滤液，分层，甲苯液层作为共沸剂再循环套用，氢氧化钠甲醇溶液层在压力-0.0SOMpa下减压蒸馏出甲醇后，回用到碱熔反应。相对碱熔反应物料中的氢氧化钠量，其回收率96.5 %。用水溶解滤饼，滴加硫酸酸化，抽滤，水洗，干燥，得到H酸46.4g，氨基值85.2%，H酸得率99.1%。
[0029]实施例2
[0030]碱熔反应物料的组成为:H酸10.0 %，氢氧化钠15%，硫酸钠和亚硫酸钠8 %，水60%，杂质7% (杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。
[0031]向装有搅拌器、分水器、冷凝管、温度计的100ml四口玻璃烧瓶内依次加入碱熔反应物料300g，苯240g，升温至回流，温度70°C左右，回流馏出液通过分水器分出水，苯回到玻璃瓶内，继续回流带水，直至馏出液中无水珠，结束回流，共计分出水172g。用冷水浴降到室温，加入乙醇300g，升温回流搅拌I小时，降至室温，抽滤，滤饼用20ml乙醇洗涤两次，合并滤液，分层，甲苯液层作为共沸剂循环套用；回收的氢氧化钠乙醇溶液层，在压力-0.095Mpa下减压蒸馏出乙醇后，回用到碱熔反应。相对碱熔反应物料中氢氧化钠的量，其回收率95.6%。滤饼用水溶解，滴加硫酸酸化，抽滤，水洗，干燥，得到H酸30.8g，氨基值85.5%，H酸得率99.2%。
[0032]对比例I
[0033]碱熔反应物料的组成为:H酸12 %，氢氧化钠18 %，硫酸钠和亚硫酸钠11 %，水50%，杂质9% (杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物)。
[0034]向装有搅拌器、分水器、冷凝管、温度计的100ml四口玻璃烧瓶内依次加入碱熔反应混合液300g，甲苯240g，升温至回流，温度86°C左右，回流馏出液通过分水器分出水，甲苯回到玻璃瓶内，继续回流带水，分出水142g，用冷水浴降到室温，加入乙二醇500g，升温到60°C，搅拌I小时，降至室温，抽滤，滤饼用50ml乙二醇洗涤两次，合并滤液，分层，甲苯液层作为共沸剂循环套用；回收的氢氧化钠乙二醇溶液层，在压力-0.095Mpa下减压蒸馏出乙二醇后，回用到碱熔反应。相对碱熔反应物料中的氢氧化钠量，其回收率89.5%。滤饼用水溶解，滴加硫酸酸化，抽滤，水洗，干燥，得到H酸37.1g，氨基值85.1%,H酸得率99.1 %。
[0035]对比例2
[0036]回收H酸碱熔反应物料中氢氧化钠的方法与实施例1相同，除了将甲苯替换为正丁醇。相对碱熔反应物料中的氢氧化钠量，其回收率80.2%o滤饼用水溶解，滴加硫酸酸化，抽滤，水洗，干燥，得到H酸43.1g，氨基值85.2%, H酸得率92.1 %。
【主权项】
1.一种回收H酸碱熔反应物料中氢氧化钠的方法，其特征在于，以碱熔反应物料为原料，该方法包括如下步骤: (a)室温下向四口玻璃烧瓶内加入碱熔反应物料，水的共沸溶剂，搅拌，升温至回流温度，回流带水并分出水； (b)待步骤(a)中馏出液无水珠时，结束带水，物料中有固体物析出呈悬浮状，冷却，降到室温； (C)向玻璃烧瓶内加入碳原子数为1-4的低级一元醇类溶剂，搅拌溶解氢氧化钠，回流下搅拌I小时，降至室温； (d)将步骤(c)得到的悬浮液进行抽滤，滤饼用上述醇类溶剂洗涤2?3次，合并滤液； (e)步骤(d)得到的滤液分层，分出共沸剂液层和氢氧化钠醇溶液层，共沸剂液层继续套用于回收氢氧化钠工艺中，氢氧化钠醇溶液在减压下蒸馏脱醇，蒸馏残留物回用于碱熔反应； (f)步骤(d)得到的滤饼加入到水中，用硫酸酸化，得到H酸。 其中，所述碱熔反应物料组分和重量百分含量为:H酸10?15 %，氢氧化钠15?20 %，硫酸钠和亚硫酸钠5?15%，水35?60%，杂质2?15%，所述杂质指含磺酸基、胺基、硝基类萘的衍生物，步骤(a)中所述共沸溶剂为能与水共沸溶解度又小并且与碱熔物料中组分不反应的化合物，其选自芳香烃类。2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤(a)中所述共沸溶剂为甲苯或苯。3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤(a)中所述共沸物的加入量是碱熔物料重量的0.5?I倍。4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤(a)中所述共沸物的加入量是碱熔物料重量的0.70?0.85倍。5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤(c)中所述用于溶解氢氧化钠的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇。6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤(c)中所述用于溶解氢氧化钠的醇类溶剂为甲醇。7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤(a)中所述的共沸回流温度为70?95。。。8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征是，步骤(e)中所述减压下蒸馏脱醇的压力为-0.07?-0.095MPa。
【文档编号】C07C309/50GK106006676SQ201610218509
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】郑亚清, 丁克鸿, 徐林, 张寅 , 冀超, 孙伟
【申请人】江苏扬农化工集团有限公司, 江苏瑞祥化工有限公司, 宁夏瑞泰科技股份有限公司