电镀污泥资源化利用的方法

电镀污泥资源化利用的方法
【专利摘要】电镀污泥资源化利用的方法，包括以下步骤：（1）预处理：以湿法工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰或石灰石中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分的电镀污泥废渣；（2）生料制备：以电镀污泥废渣取代生料配料中的全部石膏、全部铁质原料，或替代部分石膏、部分铁质原料，与石灰石、钒土配料、粉磨制取生产硫铝酸钙或硫铁酸钙熟料用生料；（3）1250～1400℃焙烧0.5～1h。本发明将电镀污泥作为含多金属的原料，对电镀污泥实施资源化资源化利用，制取两大类材料，即相应的金属和/或金属盐材料和石膏基建筑材料，利于解决电镀行业的污染问题，利于实施循环经济发展。
【专利说明】
电镀污泥资源化利用的方法
技术领域
[0001]本发明涉及环保利废领域，尤其涉及一种电镀污泥资源化利用方法。
【背景技术】
[0002]电镀行业是当今全球三大污染行业之一，也是我国重要的基础性加工行业，而电镀过程产生的电镀污泥富集了电镀废水中的几乎所有元素包括有害重金属，电镀污泥中常规化合物成分主要有:CaO、SO3 ,Al2O3 'Fe2O3、CuO、Ni0、Zn0、Cd0、Cr0、Si02、Na20、Mg0、Co2O4、Sr0、Nb205、Zr02、Pb0、Hg0等及一些阴离子，其中的铜、镍、铬等重金属主要为氢氧化物沉淀物。大多数电镀污泥中主要含铬、铁、镍、铜、锌等重金属化合物及其可溶性盐类，具有含水率高、重金属组分易迀移等特点，为偏碱性混合物质，一般pH值为6.5?10，水分达70?90%，干基灰分达62?80%%，焚烧(分解)挥发物(烧失)为CO2、Η20和SO2等。因含大量重金属被列为国家危险废物。当前，我国电镀企业规模相对较小而产品多，产生的电镀污泥基本上是含多种重金属成分的混合污泥，且每年产生的电镀污泥逾1000万t。目前大部分电镀污泥只是简单的堆存或者填埋处理，对环境造成严重污染，同时也造成了资源的浪费，如何资源化无害化处理电镀污泥一直是相关领域的热点。目前，国内外对电镀污泥的处理技术路径、方法包括:
I)湿法工艺(湿法冶金)回收电镀污泥中有价金属(废渣填埋)技术。
[0003 ] 湿法工艺(湿法冶金)回收污泥中有价金属可分为浸出和金属分离两个大工序，浸出主要有生物浸取法、酸浸法、碱浸法；金属分离主要有还原分离法(用铁片或锰铁还原)、电解沉积法、化学沉淀法、金属萃取法。
[0004]其酸浸法是加入硫酸或盐酸或硝酸等无机酸或无机酸和氧化剂或有机酸使污泥中金属离子进入溶液变为游离态以分离回收，酸浸法研究与应用较为成熟，可用于回收污泥中的铜、镍、铬、钛、锌、铅、镉、锰、铁、镁等各种金属。酸浸法浸出效率高，对铜、镍、铬等金属都有很高的浸出率，酸浸后废渣量一般可减少约50%。
[0005]碱浸法主要采用的是氨浸法，氨浸法一般采用氨水溶液或氨水-氨盐溶液作浸出剂，氨对Cu、Ni等具有较高的选择性，能与其生成稳定的络合物，再通过浮选法，以环烷酸作萃取剂回收铜镍，而其他金属或不生成络合物或只生成不稳定的络合物，铬、铁、铝进入氨浸渣，氨浸后废渣量一般可减少50?60%。
[0006]生物浸取法是利用化能自养型嗜酸硫杆菌等产酸、酶化作用，将电镀污泥中难溶重金属从固相溶出变为游离态进入液相，再予以回收。生物浸取后废渣量一般可减少约50%。
[0007]客观上，现所有的湿法工艺仅仅局限在对有价金属的分离，仍残留下约一半的污泥废渣量，这些仍含有重金属的废渣现基本上是直接弃置或填埋。
[0008]2)热化学法(火法冶金)回收技术
热化学法(火法冶金)回收技术主要有熔炼法、热化学预处理法(焙烧浸取法)、焚烧回收法。
[0009]电镀污泥的热化学回收技术着眼于回收其中的有价金属尤其是贵金属。
[0010]其熔炼法主要以回收铜、镍为目的。熔炼法以煤炭、焦炭为燃料和还原物质，铁矿石、铜矿石、石灰石等为辅料。熔炼以铜为主的污泥时，炉温1300°C以上，熔出的铜称为冰铜;熔炼以镍为主的污泥时，炉温在1455°C以上，熔出的镍称为粗镍。
[0011]焙烧浸取法利用高温焙烧预处理污泥中的杂质，再用酸、水等介质提取焙烧产物中的有价金属。如Fab1等在处理含有Au、Ag、Cu和Zn的电镀污泥时采用硫化焙烧-两步浸出法分离贵金属。污泥与硫化剂质量按1.0: 0.44的比例混合，在550°C下焙烧90min，焙砂用水浸出15miη后得到Ag、Cu和Zn，浸出渣再用硫代硫酸钠浸出得到Au，废渣填埋。也有用黄铁矿废料作酸化原料与电镀污泥混合后焙烧，然后在室温下用去离子水对焙烧产物进行浸取分离回收锌、镍、铜，废渣弃置。
[0012]焚烧回收法是先对电镀污泥经焚烧预处理，减小体积和质量、提高渣中重金属的质量分数。如项长友等采用焚烧还原熔炉处理含镍、铜的电镀污泥，在高温和还原条件下，将镍、铜氧化物还原为镍、铜合金，铬、铁还原进入炉渣中，再对炉渣中的铬采用碱性介质氧化培烧法，回收重络酸钠，废渣弃置。
[0013]热化学法能耗高，投资大，处理过程易造成二次污染，且仍有大量废渣需弃置。
[0014]3)电镀污泥稳定化处理技术至今，电镀污泥尚没有一个经济的技术处理方法，国内外常用的方法是固化填埋法。
[0015]在对电镀污泥进行填埋处置之前，必须先对其进行固化稳定处理。固化的方法有胶结料固化和热化学固化。
[0016]胶结料固化稳定处理常用的固化剂有水泥、石灰、粉煤灰、复合活化工业废渣(土壤固化剂)、沥青、玻璃、水玻璃、磷酸及盐等，其中，水泥是最为常见的固化剂之一，有研究证明电镀污泥中加入4?5倍量的水泥可以取得较好的强度和相对最佳的稳定效果。水泥固化法虽被广泛应用，但它也存在占地面积大、固化体内重金属长期稳定性得不到保证等缺点。为此有研究者在普通水泥中加入黄原酸盐、螯合剂等来处理重金属污泥，以降低重金属的浸出率，但黄原酸盐、螯合剂及沥青等有机物乃至固化的磷酸盐等都难以经受微生物及植物根系的生化作用。
[0017]由于外加或混加胶结料固化稳定的方法客观上很不尽人意，近年来，在电镀污泥最终处置前开发出了用热化学处理技术对其进行预处理，热化学固化稳定技术在电镀污泥的无害化方面显示出了一定的优势。如Cheng等将电镀污泥与黏土的混合物分别在900°C和1100 0C的电炉中热养护4h后，对其中铬的价态进行了分析，发现在经900 0C热养护处理的混合物中，铬(VI)占有绝对优势，而经1100°C热养护处理的混合物中，铬则主要以铬(III)存在。即以足够高的温度可降低电镀污泥毒性。Ahmet等将硼酸钠和硅酸钠加入电镀污泥中混合均匀，先在900 0C的旋转炉中预煅烧后，又分别在850、900和950 V下烧结固化，即同时加入两种添加剂调节酸性氧化物和碱性氧化物的摩尔比率，其毒性浸出结果显示，950°C下高氧化物摩尔比时取得最好的固化效果。
[0018]今天，热化学固化处理电镀污泥技术已成为电镀污泥处置领域的一个重要研究方向。但一则目前这种技术的研究仍有待深入，二则能耗过高、投资较大、且存在显见的二次污染，其次，浪费了可用资源，不符合循环经济发展理念。
[0019]4)材料化技术电镀污泥的材料化技术是指利用电镀污泥为原料或辅料生产建筑材料或其它材料的方法。主要包括电镀污泥用于生产硅酸盐水泥及烧制陶瓷或釉料和制砖。
[0020]Ract以电镀污泥部分取代水泥原料生产硅酸盐水泥的实验，认为在原料中加入铬的质量分数为2%的电镀污泥的情况下，水泥烧结过程也能正常进行，而且烧结产物中铬的残留率高达99.9%。
[0021 ] Magalhaes等试验以电镀污泥与黏土混合物制陶瓷、以电镀污泥与海滩淤泥混合烧制陶粒;Myrine V.等试验以油污染硅藻土和电镀污泥及废玻璃混合物烧制红色陶瓷；Yuanyuan Tang等试验以含铜电镀污泥和富铝的水处理厂污泥在高温下烧制陶瓷材料;还有研究者以高含铅电镀污泥试制釉料;聂鑫淼等则试验利用以少量电镀污泥和粘土混合制砖。
[0022]其次，电镀污泥的资源化材料化技术研究还有磁化铁(铁氧体化)技术、堆肥化技术、催化材料技术等。
[0023]其中的磁化铁技术是采用适当的技术将电镀污泥中的氢氧化铁等变成复合铁氧体，则电镀污泥中的铁离子以及其它金属离子就会被束缚在四氧化三铁晶格格点上，从而达到消除重金属污染的目的，铁氧体固化产物又可进一步产品化，如贾金平等研究的干法和湿法铁氧体化工艺。该技术尚处于实验中，且仍有大量污泥废渣须处理。
[0024]堆肥化技术:是以含铬电镀污泥堆肥化研究，但我国电镀污泥毒性较大、成分复杂，采用堆肥处理后的电镀污泥农用仍有一定的难度和风险；加上堆肥周期长、程序复杂，也限制了电镀污泥堆肥化处理的研究和应用。
[0025]催化材料技术:即利用电镀污泥中的金属作为催化剂材料。JiaZhang等进行了以电镀污泥作为催化与反应材料去除温室气体六氟化硫(SF6)的实验，于600°C下电镀污泥对SF6的去除容量是1.10mmol/g，同时产生S02、SiF4以及少量的HF。
[0026]上述用于生产硅酸盐水泥、陶瓷、砖的材料化技术虽然可有限地利用少部分适宜成分的污泥作为原料，但生产硅酸盐水泥、陶瓷、砖的原料要求都是必须限制原料中的SO3含量，即含SO3高的污泥废渣(硫酸钙含量高)因严重影响生产工况和产品质量客观上都不宜或不能使用，也会大幅增加废气中SO2浓度。
[0027]综上所述，尽管电镀污泥的资源化利用一直是国内外研究的热点，很多科研机构及企业对电镀污泥中有价金属的回收利用以及无害化资源化处理进行了大量的研究，但多处于实验室阶段或示范性，虽已有相对成熟的湿法工艺(湿法冶金)和热化学(火法冶金)有价金属回收技术，但全面回收电镀污泥中有价金属的工艺技术上仍存在成本高，操作复杂，所回收产品纯度不高等问题，且处理量小，成本高，都存在污泥废渣的终极处理问题或二次污染问题，致使全球三大污染源之一的电镀工业污染问题一直得不到解决，为此，迫切需要一种可将电镀污泥作为原料，既可利用已有的成熟方法、可经济地提取大部分有价金属，又可资源化利用电镀污泥所有组份的资源化新方法。

【发明内容】

[0028]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种电镀污泥资源化利用的方法，将电镀污泥作为一种可利用的原料，提供一种安全、简单、经济且可完全地利用电镀污泥成分制取有实用价值的金属/金属盐材料和石膏基材料的方法。
[0029]本发明解决上述问题采取的技术方案是，一种电镀污泥资源化利用方法，将电镀污泥转化为金属/金属盐材料和石膏基材料两大材料组份，以电镀污泥制取硫铝酸钙熟料或硫铁酸钙熟料，主要包括以下步骤:
(1)预处理(分离重金属):以湿法(冶金)工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰或石灰石中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分(干基二水硫酸钙含量>51wt%)的电镀污泥废渣；
所述的湿法(冶金)工艺为公知的成熟应用的硫酸浸取法分离工艺和生物处理法分离工艺，以石灰或石灰石中和电镀污泥，电镀污泥预处理中分离出的重金属元素按公知的工艺制成相应的金属盐或金属；
(2)生料制备:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣作为生产硫铝酸钙熟料或硫铁酸钙熟料的主要原料之一，即以电镀污泥废渣取代生料配料中的全部石膏及铁质原料，或替代部分石膏及铁质原料(废渣量不够时)，与石灰石、钒土等按公知的生产硫铝酸钙熟料或硫铁酸钙熟料的配料工艺配料、粉磨制取生产硫铝酸钙或硫铁酸钙熟料用生料;(生料制备的化学成分等参数都是现有技术)
(3)熟料制备:将步骤(2)所得的生料按公知的生产硫铝酸钙或硫铁酸钙熟料的生产工艺于1250?1400 0C焙烧0.5?Ih，生产硫铝酸钙或硫铁酸钙熟料。
[0030]本发明针对电镀污泥废渣的主要成分是二水石膏、次要成分是氢氧化铁的特点，而这正好是生产硫铝酸钙或硫铁酸钙熟料必须的主要矿物原料一硫酸钙和铁质原料(三氧化二铁)而加以资源化利用，并借硫铝酸钙或硫铁酸钙熟料生产的高温热力学条件以物料中的硅铝根团晶格固融稳定重金属离子。
[0031]进一步，一种电镀污泥资源化利用方法，将电镀污泥转化为金属/金属盐材料和石膏基材料两大材料组份，以电镀污泥制取水泥生产用调凝剂，主要包括以下步骤:
(1)预处理(分离重金属):以湿法(冶金)工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰或石灰石中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分(干基二水硫酸钙含量>51wt%)的电镀污泥废渣；
所述的湿法(冶金)工艺为公知的成熟应用的硫酸浸取法分离工艺和生物处理法分离工艺，以石灰或石灰石中和电镀污泥，电镀污泥预处理中分离出的重金属元素按公知的工艺制成相应的金属盐或金属；
(2)调凝剂制备:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣作为水泥生产用石膏调凝剂的主要原料，配入适量着色剂、增强剂/增强型助磨剂、固化剂，按质量比为电镀污泥废渣80?97.5:着色剂I?10:增强剂或增强型助磨剂0.5?5:固化剂I?10的比例混合均匀(各组份之和为100)，成型为块状或棒状或粒状料，干燥，即得水泥生产用石膏调凝剂;或在各组分混合均匀后，先固化干燥，再破碎至粒径小于50mm的块粒状物料，即得水泥生产用石膏调凝剂。
[0032]所述着色剂为可遮盖或减轻废渣中红色氢氧化铁/三氧化二铁着色力的物质，优选废活性炭、石墨、焦炭末等中的至少一种。所述增强剂或增强型助磨剂为市售的水泥增强剂或增强型助磨剂，优选醇醚和醇胺的复合物。所述固化剂为市售的固化剂如水泥、石灰、熟石膏、活化废渣粉、磷酸、磷酸氢盐等中的至少一种。
[0033]本发明针对水泥生产需要大量的二水石膏作为调凝剂(约占水泥质量的5%)，而电镀污泥废渣的主要成分是二水石膏和氢氧化铁，利用着色剂消除或减轻氢氧化铁/三氧化二铁对水泥颜色的不利影响，利用水泥增强剂或增强型助磨剂消除氢氧化铁/三氧化二铁对水泥强度的不利影响，以固化剂稳定固化废渣为块粒状物料使之便于水泥生产线工艺应用。
[0034]进一步，一种电镀污泥资源化利用方法，将电镀污泥转化为金属/金属盐材料和石膏基材料两大材料组份，以电镀污泥制取高强石膏，主要包括以下步骤:
(1)预处理(分离重金属):以湿法(冶金)工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰或石灰石中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分(干基二水硫酸钙含量>60wt%)的电镀污泥废渣；
所述的湿法(冶金)工艺为公知的成熟应用的硫酸浸取法分离工艺和生物处理法分离工艺，以石灰或石灰石中和电镀污泥，电镀污泥预处理中分离出的重金属元素按公知的工艺制成相应的金属盐或金属；
(2)石膏纯化:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣打浆，按公知的酸净化、洗净工艺，加盐酸或硫酸分离、净化酸可溶性氢氧化铁/氧化铁等着色矿物，得纯化的二水石膏；
分离出的氯化铁或硫酸铁溶液按公知的工艺制成防水剂或氯化铁或硫酸铁产品。
[0035](3)高强石膏制备:在步骤(2)所得的纯化二水石膏中，加入相当于纯化二水石膏质量0.05 — 1%的转晶剂，按公知的湿热(蒸压或蒸煮)工艺于128°(:?190°(:温度下、湿热处理I?Sh，得α-半水石膏晶型矿物的高强石膏;将湿热处理所得α-半水石膏于105 °C?180 V干燥、粉磨，得高强石膏粉/超高强石膏粉。
[0036]所述转晶剂为公知的湿热工艺制α-半水石膏所用的改变半水石膏结晶形貌特性的市售的有机/无机化合物如丁二酸、酒石酸、柠檬酸、蜜胺、聚羧酸盐等中的至少一种。
[0037]本发明针对电镀污泥废渣的主要成分是二水石膏、次要成分是易于酸溶的氢氧化铁的特点，而氯化铁及硫酸铁是有价值的原料，借成熟的酸净化洗净工艺纯化石膏，利用公知的成熟的湿热工艺将纯化石膏转化为高附加值的高强石膏粉。
[0038]本发明的有益效果:
I)将电镀污泥作为含多金属的原料，对电镀污泥实施资源化资源化利用，制取两大类材料，即相应的金属和/或金属盐材料和石膏基建筑材料，利于解决电镀行业的污染问题，利于实施循环经济发展。
[0039]2)选用成熟的湿法(冶金)工艺中的硫酸浸取法和生物浸取法预处理分离电镀污泥中的重金属，并以石灰或石灰石中和，一则可低成本的回收绝大部分有价金属或重金属制取相应的金属或金属盐材料，且易于获得较高纯度的金属或金属盐材料或原料;二则可简便地获得以二水石膏为主要矿物的污泥废渣，即可利用的石膏基资源。无电镀污泥废渣排放，彻底消除了废渣的环境污染及隐患，利于环境保护。
[0040]3)以(预处理分离所得的)石膏基污泥废渣为原料生产石膏基新材料一石膏超细填料和/或硬石膏胶凝材料和/或抗水及抗水降阻建筑石膏粉(及制品)和/或高强石膏粉(及制品)和/或硫铝酸钙、硫铁酸钙熟料和/或改性水泥调凝剂，供应经济生产建设，既可节省大量的天然资源，又利于大气和水土环境保护。
【具体实施方式】
[0041 ]以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0042]试验所用电镀污泥取自某工业园区电子厂及电镀企业堆存的电镀污泥，所有试验均在实验室条件下进行。
[0043]建筑材料制品毒性检测按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别KGB/T5085.3_2007)、《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)、《危险废物鉴别技术规范》(HJ/T298-2007)、《建筑材料放射性核素限量》(GB6566-2010)。
[0044]石膏粉按照《建筑石膏一般试验条件KGB/T17669.1-1999);凝结时间测定按照GB/T17669.4-1999，强度检验方法按照 GB/T17669.3-1999 和 GB/T17671-1999 ；膨胀率检验方法按照 Ajax/T313-1996。
[0045]实施例1
取某电子厂堆存的电镀污泥进行资源化利用，经ICP-AES分析干基成分(％)为【Cu】
11.47、【Fe】25.31、【Mn】0.59、【S】3.52、【Sn】0.032、【Mg】l.ll、【Na】0.32、【K】0.02、【P】0.12、【Al】0.08、【Ca】9.41、【Ti】0.19、【Cr】0.008、【Co】0.003、【Ni】0.008、【Zn】0.003、【Ag】0.001、【Ba】0.14、【Pb】0.002。
[0046]按以下步骤将电镀污泥转化为硫酸铜、硫酸铁原料和石膏基材料，以电镀污泥制水泥生产用调凝剂:
(1)预处理(分离有价重金属):以(公知的)湿法冶金生物处理法工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分(干基二水硫酸钙含量80.12wt%)的电镀污泥废渣；
电镀污泥采用驯化的嗜酸硫杆菌(氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌)预处理中分离出的有价重金属铜、铁元素按公知的湿法工艺制成硫酸铜、硫酸铁原料；
(2)调凝剂制备:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣作为水泥生产用石膏调凝剂的主要原料，选用焦炭末作着色剂，选用市售的醇胺复合物增强型助磨剂，选用市售的建筑石膏粉作固化剂。
[0047]按质量比为电镀污泥废渣84.4:着色剂5:增强型助磨剂0.6:固化剂(建筑石膏粉)10的比例混合均匀，成型为直径12_棒状料，干燥，得水泥生产用调凝剂。
[0048]将此调疑剂送至某新型干法旋窑企业实验室取代天然二水石膏作小磨对比试验(统一粉磨量5kg、时间25分钟，调凝剂或天然石膏5%)，反馈结果:I)对水泥颜色无不利影响；2)比表面积提尚13%，易磨性好，可节省粉磨能耗;3)水泥强度3天提尚2.7MPa、28天提尚5.7MPaο
[0049]毒性浸出试验:对采用天然石膏和本调凝剂的水泥28天试块破碎进行毒性浸出对比试验，Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+均未检出。说明电镀污泥废渣中的重金属元素得以完全性稳定固化。
[°05°]放射性核素活量:调凝剂0.19。
实施例2
取某电子厂堆存的电镀污泥进行资源化利用，经ICP-AES分析干基成分(％)为【Cu】
11.47、【Fe】25.31、【Mn】0.59、【S】3.52、【Sn】0.032、【Mg】l.ll、【Na】0.32、【K】0.02、【P】0.12、【Al】0.08、【Ca】9.41、【Ti】0.19、【Cr】0.008、【Co】0.003、【Ni】0.008、【Zn】0.003、【Ag】0.001、
【Ba】0.14、【Pb】0.002。
[0051]按以下步骤将电镀污泥转化为硫酸铜、硫酸铁原料和石膏基材料，以电镀污泥制水泥生产用调凝剂:
(1)预处理(分离有价重金属):以(公知的)湿法冶金生物处理法工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分(干基二水硫酸钙含量80.72wt%)的电镀污泥废渣；
电镀污泥采用驯化的嗜酸硫杆菌(氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌)预处理中分离出的有价重金属铜、铁元素按公知的湿法工艺制成硫酸铜、硫酸铁原料；
(2)调凝剂制备:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣作为水泥生产用石膏调凝剂的主要原料，选用焦炭末作着色剂，选用市售的醇醚和醇胺的复合物增强型助磨剂，选用市售的建筑石膏粉作固化剂。
[0052]按质量比为电镀污泥废渣85.5:着色剂5:增强型助磨剂0.5:固化剂(建筑石膏粉)9的比例混合均匀，成型为直径12_棒状料，干燥，得水泥生产用调凝剂。
[0053]将此调疑剂送至某新型干法旋窑企业实验室取代天然二水石膏作小磨对比试验(统一粉磨量5kg、时间25分钟，调凝剂或天然石膏5%)，反馈结果:I)对水泥颜色无不利影响；2)比表面积提尚13%，易磨性好，可节省粉磨能耗;3)水泥强度3天提尚2.2MPa、28天提尚6.1MPa0
[0054]毒性浸出试验:对采用天然石膏和本调凝剂的水泥28天试块破碎进行毒性浸出对比试验，Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+均未检出。说明电镀污泥废渣中的重金属元素得以完全性稳定固化。
[0055]放射性核素活量:调凝剂0.19。
[0056]实施例3
取某电镀企业堆存的电镀污泥进行资源化利用，经ICP-AES分析干基成分(％)为【Cu】13.32、【Fe】28.51、【Mn】0.87、【S】2.94、【Sn】0.081、【Mg】0.61、【Na】1.24、【K】0.04、【P】0.37、【Al】0.89、【Ca】1.95、【Ti】0.05、【Cr】0.016、【Co】0.004、【Ni】0.017、【Zn】0.042、【Ag】0.002、【Ba】0.37、[Pb]0.001,另Au6.12g/t。按以下步骤将电镀污泥转化为金属材料和石膏基材料，以电镀污泥制取硫铝酸钙熟料和硫铁酸钙熟料，主要包括以下步骤:
(1)预处理(分离重金属):以(公知的)湿法冶金工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分(干基二水硫酸钙含量83.71wt%)的电镀污泥废渣；
预处理中以公知的硫脲提金、硫酸浸取电积铜工艺分别提制金、铜；
(2)生料制备:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣作为制取硫铝酸钙熟料和硫铁酸钙熟料的主要原料之一，即以电镀污泥废渣取代生料配料中的全部石膏和铁质原料，按(公知的)生产硫铝酸钙熟料的配料要求与石灰石、钒土等配料、粉磨制取生产硫铝酸钙熟料用生料A;或按(公知的)生产硫铁酸钙熟料的配料要求与石灰石、钒土、铁粉等配料、粉磨制取生产硫铁酸钙熟料用生料B;
(3)熟料制备:将步骤(2)所得的生料A、生料B分别按(公知的)生产硫铝酸钙、硫铁酸钙熟料的工艺要求于1300°C焙烧0.6h，急冷分别制得硫铝酸钙熟料和硫铁酸钙熟料。按照GB/T1346-2001测定凝结时间，按GB/T17671-1999测定强度，本实施例所得硫铝酸钙熟料初凝时间89分钟，I天抗压34.3MPa、抗折6.lMPa，3天抗压45.7MPa、抗折6.8MPa，28天抗压63.8MPa、抗折8.7MPa；本实施例所得硫铁酸钙熟料初凝时间93分钟，终凝时间112分钟，I天抗压 33.9MPa、抗折 6.3MPa，3 天抗压 46.8MPa、抗折 7.1MPa, 28 天抗压 67.8MPa、抗折 9.2MPa。
[0057]毒性浸出试验:对硫铝酸钙熟料和硫铁酸钙熟料的28天固化样破碎浸出试验，Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+均未检出。说明电镀污泥废渣中的重金属元素得以完全性稳定固化。
[0058]放射性核素活量分别为0.29,0.31ο
[0059]实施例4
取某电镀企业堆存的电镀污泥进行资源化利用，经ICP-AES分析电镀污泥干基成分(％)为【Cu】9.79、【Fe】24.24、【Mn】0.61、【S】3.89、【Sn】1.03、【Mg】l.ll、【Na】0.38、【K】0.08、【P】
0.11、【Al】0.27、【Ca】8.45、【Ti】0.11、【Cr】0.02、【Co】0.004、【Ni】0.005、【Zn】0.045、【Ag】
0.005、[Ba]0.29、[Pb]0.001。按以下步骤将电镀污泥转化为硫酸铜、硫酸铁原料和石膏基材料，以电镀污泥制取高强石膏:
(1)预处理(分离有价重金属):以(公知的)硫酸浸取法工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分(干基二水硫酸钙含量84.02wt%)的电镀污泥废渣；
电镀污泥预处理中分离出的有价重金属铜、铁元素按公知的湿法工艺制硫酸铜、硫酸铁广品；
(2)石膏纯化:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣打浆，按公知的酸净化、洗净工艺，加盐酸分离、净化酸可溶性氢氧化铁/氧化铁等着色矿物，得纯化的二水石膏；
分离出的氯化铁溶液按公知的工艺制成三氯化铁防水剂产品。
[0060](3)高强石膏制备:选用市售的丁二酸和蜜胺为转晶剂，将步骤(2)所得的纯化二水石膏加入占纯化二水石膏质量0.25%的转晶剂(其中丁二酸0.1%、蜜胺0.15%)按公知的的湿热(蒸煮)工艺于170°C温度下、湿热处理2h，得α-半水石膏晶型矿物的高强石膏;将湿热处理所得α-半水石膏于130°C干燥、粉磨，得高强石膏粉。
[0061 ]所得高强石膏粉物理性能经检测:初凝时间13分26秒，终凝时间26分50秒，2小时抗压 42.1MPa,抗折 8.0MPa，28 天(烘干)抗压 56.7MPa、抗折 8.6MPa。
[0062]毒性浸出试验:对28天固化样破碎进行毒性浸出试验Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+未检出。说明电镀污泥废渣中的重金属元素得以完全性稳定固化。
[0063]放射性核素活量0.11。
[0064]实施例5
取某电子厂堆存的电镀污泥进行资源化利用，经ICP-AES分析干基成分(％)为【Cu】8.65、【Fe】23.31、【Mn】0.39、【S】3.68、【Sn】0.032、【Mg】1.01、【Na】0.37、【K】0.02、【P】0.12、【Al】0.08、【Ca】9.41、【Ti】0.19、【Cr】0.008、【Co】0.003、【Ni】0.008、【Zn】0.003、【Ag】0.001、【Ba】0.24、【Pb】0.001。按以下步骤将电镀污泥转化为硫酸铜、硫酸铁原料和石膏基材料，以电镀污泥制取高强石膏粉:
(I)预处理(分离有价重金属):以(公知的)生物处理法(氧化亚铁硫杆菌)工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分(干基二水硫酸钙含量82.77wt%)的电镀污泥废渣；
电镀污泥预处理中分离出的有价重金属铜、铁元素按公知的湿法工艺制硫酸铜、硫酸铁广品；
(2)石膏纯化:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣打浆，按公知的酸净化、洗净工艺，加盐酸分离、净化酸可溶性氢氧化铁/氧化铁等着色矿物，得纯化的二水石膏；
分离出的氯化铁溶液按公知的工艺制成三氯化铁产品。
[0065](3)高强石膏制备:选用市售的柠檬酸和聚羧酸盐为转晶剂，将步骤(2)所得的纯化二水石膏加入占纯化二水石膏质量0.28%的转晶剂(其中柠檬酸0.1%、聚羧酸盐0.18%)按公知的的湿热(蒸煮)工艺于160 °C温度下、湿热处理2.5h，得α-半水石膏晶型矿物的高强石膏;将湿热处理所得α-半水石膏于130°C干燥、粉磨，得高强石膏粉。
[0066]所得高强石膏粉物理性能经检测:初凝时间15分20秒，终凝时间29分50秒，2小时抗压 47.8MPa、抗折 8.1MPa, 28 天(烘干)抗压 55.8MPa、抗折 8.7MPa。
[0067]毒性浸出试验:对28天固化样破碎进行毒性浸出试验Cu2+、Mn2+、T-Cr、Cd2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+及As2+、Hg+未检出。说明电镀污泥废渣中的重金属元素得以完全性稳定固化。
[0068]放射性核素活量0.10。
【主权项】
1.电镀污泥资源化利用的方法，其特征在于，包括以下几种技术方案: 方案一:将电镀污泥转化为金属/金属盐材料和石膏基材料两大材料组份，以电镀污泥制取硫铝酸钙熟料或硫铁酸钙熟料，主要包括以下步骤: (1)预处理:以公知的湿法工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰或石灰石中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分的电镀污泥废渣； (2)生料制备:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣作为生产硫铝酸钙熟料或硫铁酸钙熟料的主要原料之一，即以电镀污泥废渣取代生料配料中的全部石膏及铁质原料，或替代部分石膏及铁质原料，与石灰石、钒土按公知的工艺配料、粉磨制取生产硫铝酸钙或硫铁酸钙熟料用生料； (3)熟料制备:将步骤(2)所得的生料按公知的生产硫铝酸钙或硫铁酸钙熟料的生产工艺于1250?1400 0C焙烧0.5?Ih，生产硫铝酸钙或硫铁酸钙熟料； 或方案二:将电镀污泥转化为金属/金属盐材料和石膏基材料两大材料组份，以电镀污泥制取水泥生产用调凝剂，主要包括以下步骤: (1)预处理:以公知的湿法工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰或石灰石中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分的电镀污泥废渣； (2)调凝剂制备:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣作为水泥生产用石膏调凝剂的主要原料，配入适量着色剂、增强剂/增强型助磨剂、固化剂，按质量比为电镀污泥废渣80?97.5:着色剂I?10:增强剂或增强型助磨剂0.5?5:固化剂I?10的比例混合均匀，成型为块状或棒状或粒状料，干燥，即得水泥生产用石膏调凝剂;或在各组分混合均匀后，先固化干燥，再破碎至粒径小于50mm的块粒状物料，即得水泥生产用石膏调凝剂； 或方案三:将电镀污泥转化为金属/金属盐材料和石膏基材料两大材料组份，以电镀污泥制取高强石膏，主要包括以下步骤: (1)预处理:以公知的湿法工艺分离出电镀污泥中的重金属元素，以石灰或石灰石中和电镀污泥，得二水硫酸钙为主要成分的电镀污泥废渣； (2)石膏纯化:将步骤(I)所得的以二水硫酸钙为主要矿物成分的电镀污泥废渣打浆，按公知的酸净化、洗净工艺，加盐酸或硫酸分离、净化酸可溶性氢氧化铁/氧化铁等着色矿物，得纯化的二水石膏； (3)高强石膏制备:在步骤(2)所得的纯化二水石膏中，加入相当于纯化二水石膏质量0.05-1%的转晶剂，按公知的湿热工艺于128°C?190°C温度下、湿热处理I?8h，得α-半水石膏晶型矿物的高强石膏;将湿热处理所得α-半水石膏于105°C?180°C干燥、粉磨，得高强石膏粉。2.根据权利要求1所述的电镀污泥资源化利用的方法，其特征在于，方案一和方案二步骤(I)中，所得电镀污泥废渣中干基二水硫酸钙含量>51wt%。3.根据权利要求1所述的电镀污泥资源化利用的方法，其特征在于，方案三步骤(I)中，所得电镀污泥废渣中干基二水硫酸钙含量>60wt%。4.根据权利要求1所述的电镀污泥资源化利用的方法，其特征在于，方案三步骤(3)中，所述转晶剂为丁二酸、酒石酸、柠檬酸、蜜胺、聚羧酸盐中的至少一种。5.根据权利要求1所述的电镀污泥资源化利用的方法，其特征在于，方案二步骤(2)中，所述着色剂为可遮盖或减轻废渣中红色氢氧化铁/三氧化二铁着色力的物质。6.根据权利要求5所述的电镀污泥资源化利用的方法，其特征在于，所述着色剂为废活性炭、石墨、焦炭末中的至少一种。7.根据权利要求1所述的电镀污泥资源化利用的方法，其特征在于，方案二步骤(2)中，所述增强剂或增强型助磨剂为醇醚和醇胺的复合物。8.根据权利要求1所述的电镀污泥资源化利用的方法，其特征在于，方案二步骤(2)中，所述固化剂为水泥、石灰、熟石膏、活化废渣粉、磷酸、磷酸氢盐中的至少一种。
【文档编号】C04B22/14GK106007423SQ201610275847
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】尹无忌, 郭学益, 尹小林
【申请人】湖南省小尹无忌环境能源科技开发有限公司, 中南大学