一种各向异性织构化氮化硼陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种各向异性织构化氮化硼陶瓷的制备方法：以晶粒的尺寸为10?30微米的大颗粒氮化硼片状晶粒为原料，采用：1）在热塑性成型机中在50?200℃温度下施加10?40 MPa压力加压成型，保压时间为1?60 min；2）将1脱模后的陶瓷坯体放入塑胶套中并抽真空，在冷等静压机中施加等静压力100?400 MPa进行致密化，维持压力时间为1?120 min获得目标产物；所述目标产晶粒的c轴具有统一的取向，且与步骤2）成型压力方向平行。采用本发明的方法获得织构化的氮化硼陶瓷，不需要烧结即可获得高于95%的致密度，具有各向异性的物理和力学性能。
【专利说明】
一种各向异性织构化氮化硼陶瓷的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及织构化陶瓷及其制备方法，具体为一种制备具有取向晶粒结构的织构化氮化硼致密陶瓷及制备方法。
【背景技术】
[0002]六方氮化硼俗称“白石墨”，具有同石墨相同的六方层状晶体结构。它在高压氮气中熔点为30000C，在常压下加热至25000C时会升华并部分分解，其理论密度为2.25g/cm3。六方氮化硼是热的良导体，电的绝缘体。热压成瓷后的制品可以很容易地被机械加工，而且加工精度很高，因此大大扩大了它的应用范围和提高了它的使用价值。尤其在那些尺寸精度要求高而一般的氧化物陶瓷又难以满足的地方，用六方氮化硼陶瓷来代替，就可以很满意地解决。例如，高频行波管收集极上的绝缘散热管，通常使用Be0、A1203等陶瓷，而这些陶瓷在制造过程中容易变形，收缩率也不稳定，尺寸很难精确控制，在装配使用时如不能与其它部件紧密配合，往往需要经过冷磨加工以后才能使用，而对这些陶瓷材料进行精加工又是相当困难，不但效率低，而且费用高。加之BeO在精磨加工过程中产生的粉尘和污水对人体有剧毒，必须采取特殊的防护措施，更增添了不少麻烦。如果用氮化硼陶瓷代替，既可很容易地达到所需的尺寸精度，又能保证绝缘散热的效果，相应降低了使用成本。
[0003]六方氮化硼作为一种广泛应用的工业陶瓷，根据其性能它的应用方向如下:
[0004]1.利用其优良的化学稳定性:它同大多数金属熔体，如钢、不锈钢、A1、Fe、Ge、B1、Cu、Sb、Sn、In、Cd、N1、Zn等既不润湿又不发生反应，可用做融化金属的坩祸、器皿、输送液体金属的管道、栗零件、铸造的模具等。在电子工业中，用做制备砷化稼、磷化嫁、磷化铟的坩祸、半导体封装散热底板、移相器的散热棒等。
[0005]2.利用其优良的绝缘性:氮化硼陶瓷是电的优良绝缘体，其介电常数较小，在很宽的温度和频率范围内约为4，介电损耗也较小；它同时具有很高的击穿电压，为30?40kV.mm-1。可用作离子体焊接工具的高温绝缘部件、多种加热器的衬套、各种加热器的绝缘子，加热管套管和高温、高频、高压绝缘散热部件。
[0006]3.利用较高的热导率:致密热压氮化硼陶瓷的热导率可以达到16.75?50.24W.m-Ι.Κ-1，接近于不锈钢。在900°C以上，其热导率可超过氧化铍陶瓷，而且随温度变化不大。因此，它可以用做井下防爆电机的绝缘散热片、高温热电偶的保护套管。并且氮化硼陶瓷具有较低的热膨胀系数，较高的热稳定性，可以在室温到1500°C温度剧变条件下使用。
[0007]4.利用其耐高温性能:可以用作加热器的衬套，空间飞行器的衬里和热屏蔽材料。
[0008]目前，热压氮化硼已经在工业上大批量生产，为提高致密度和降低烧结温度，通常添加一些低熔点的烧结助剂如Al 203、Si02和Y203等(J.Am.Ceram.Soc.,82,2563-5(1999))，其优点是可以降低能耗，在满足一定温度的条件下降低生产成本;其缺点是低熔点的烧结助剂在高温下会降低陶瓷的强度，甚至使陶瓷完全失效。另外，为制备出净尺寸或近尺寸的氮化硼陶瓷部件，发展了无压烧结技术(J.Am.Ceram.Soc.,72,1482-4(1989))，但是其较低的烧结活性限制了致密度的提高，并且无压烧结时间过长，大大增加了生产成本。
【发明内容】
[0009]鉴于现有技术的以上不足，本发明的目的是获得一种织构化的氮化硼陶瓷的制备方法，不需要烧结即可获得高于95%的致密度，具有各向异性的物理和力学性能。
[0010]发明目的是通过以下手段实现的:一种各向异性织构化氮化硼陶瓷的制备方法，以晶粒的尺寸为10-30微米的大颗粒氮化硼片状晶粒为原料，采用:I)在热塑性成型机中在50-200°C温度下施加10-40MPa压力加压成型，保压时间为l-60min;2)将I脱模后的陶瓷坯体放入塑胶套中并抽真空，在冷等静压机中施加等静压力100-400MPa进行致密化，维持压力时间为l_120min获得目标产物；
[0011]所述目标产晶粒的c轴具有统一的取向，且与步骤2)成型压力方向平行。
[0012]采用本发明方法，具有如下的优点:
[0013]1.致密度高、工艺简单，成本低。本发明以商业板状氮化硼陶瓷晶粒为原料，不添加烧结助剂，通过简单的冷压成型工艺制备出高度织构化的致密氮化硼陶瓷材料。所制备的块体陶瓷晶粒有明显的取向，获得各向异性的物理和力学性能；制备过程中不需要烧结，工艺简单，成本极低。
[0014]2.力学性能好、热导性能好。所制备的氮化硼陶瓷材料，其致密度已经达到95 %以上，弯曲强度达到7MPa以上，能满足绝缘材料的强度要求，在垂直于c轴的方向上热导率高达45.1W/m.K，与热压致密化的氮化硼陶瓷热导率相当。
【附图说明】
[0015]图1为制备所得致密织构化氮化硼陶瓷材料照片:其中:(a)为致密圆柱陶瓷，(b)为加工好的氮化硼片、立方体和棒。
[0016]图2为衍射图谱。其中:(a)为商业氮化硼粉体的X射线衍射图谱，(b)为致密氮化硼陶瓷平行于c轴方向切面的衍射图谱，(C)为致密氮化硼陶瓷垂直于c轴方向切面的衍射图
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[0017]图3为致密织构化氮化硼陶瓷垂直和平行于c轴方向上断口的扫描电镜照片，其中:(a)垂直于c轴的断口，(b)平行于c轴的断口。
[0018]图4为维氏硬度压痕:(a)垂直于c轴抛光面上，(b)平行于c轴抛光面上。
【具体实施方式】
[0019 ]下面结合实施例对本发明方法做进一步的详述。
[0020]除特别指明的以外，此处所涉及的各化学试剂盒原料均为化学纯。
[0021]实施例1
[0022]采用平均颗粒度为10微米的商业氮化硼粉体，把粉体装入直径为20mm的热塑机腔体中，施加40MPa的压力，同时温度升到200°C并保持60min。等温度降到室温后，卸掉压力，脱出陶瓷坯体。把陶瓷坯体装入塑胶气球中，使用机械栗抽出气球中的空气并密封。把陶瓷坯体连同气球一起放入等静压机的水压腔体中开始冷压致密化，压力升到400MPa并保压120min，降压后把致密陶瓷从气球中剥离出即可。阿基米德法测得的密度为2.10g/cm3，为理论密度的95.3%(93.3%)。致密化氮化硼陶瓷材料平行于c轴方向的热导率为9.37ff/m.K，垂直于c轴方向的热导率为45.lOW/m.K。
[0023]实施例2
[0024]采用平均颗粒度为30微米的商业氮化硼粉体，把粉体装入直径为40mm的热塑机腔体中，施加30MPa的压力，同时温度升到150°C并保持lOmin。等温度降到室温后，卸掉压力，脱出陶瓷坯体。把陶瓷坯体装入塑胶气球中，使用机械栗抽出气球中的空气并密封。把陶瓷坯体连同气球一起放入等静压机的水压腔体中开始冷压致密化，压力升到300MPa并保压60min，降压后把致密陶瓷从气球中剥离出即可。致密化氮化硼陶瓷材料平行于c轴方向的维氏硬度为0.042GPa，垂直于c轴方向的维氏硬度为0.054GPa。
[0025]实施例3
[0026]采用平均颗粒度为20微米的商业氮化硼粉体，把粉体装入直径为50mm的热塑机腔体中，施加1MPa的压力，同时温度升到100°C并保持30min。等温度降到室温后，卸掉压力，脱出陶瓷坯体。把陶瓷坯体装入塑胶气球中，使用机械栗抽出气球中的空气并密封。把陶瓷坯体连同气球一起放入等静压机的水压腔体中开始冷压致密化，压力升到10MPa并保压lOOmin，降压后把致密陶瓷从气球中剥离出即可。致密化氮化硼陶瓷材料平行于c轴方向的弯曲强度为7.46MPa，垂直于c轴方向的弯曲强度为7.83MPa。
[0027]实施例4
[0028]采用平均颗粒度为15微米的商业氮化硼粉体，把粉体装入直径为30mm的热塑机腔体中，施加20MPa的压力，同时温度升到50°C并保持lmin。等温度降到室温后，卸掉压力，脱出陶瓷坯体。把陶瓷坯体装入塑胶气球中，使用机械栗抽出气球中的空气并密封。把陶瓷坯体连同气球一起放入等静压机的水压腔体中开始冷压致密化，压力升到200MPa并保压lmin，降压后把致密陶瓷从气球中剥离出即可。致密化氮化硼陶瓷材料平行于c轴方向的断裂韧性为0.19MPa.ml/2，垂直于c轴方向的断裂韧性为0.17MPa.ml/2。
[0029]比较例
[0030]采用本冷压法所制备的致密织构化氮化硼陶瓷和使用热压法及无压烧结制备的氮化硼陶瓷相比，采用本方法所制备的陶瓷具有明显的晶粒取向，不使用任何烧结助剂，不需要烧结，具有各向异性的物理和力学性能。其中，在一定取向上弯曲强度已经达到7.83MPa，热导率已经达到45.lOW/m.K。文章(J.Am.Ceram.Soc.,82,2563-5(1999))中使用热压烧结，烧结助剂含量高达22wt%，烧结温度高达1740°C。文章(J.Am.Ceram.Soc.,72,1482-4(1989))中使用无压烧结技术烧结球磨活化的氮化硼纳米粉体，烧结温度高达20000C，致密度仅为85%，热导率仅为37W/m.K。
[0031]下面具体介绍织构化致密氮化硼陶瓷的织构化显微结构和各向异性的力学性能。
[0032]图1为制备的致密织构化氮化硼陶瓷材料，包括圆柱(a)和加工好的氮化硼片、立方体和棒(b)。氮化硼块体具有非常优良的可机械加工性能，可以使用普通高速钢刀具进行精密加工。图2(a)为商业氮化硼粉体的X射线衍射图谱，(b)为致密氮化硼陶瓷平行于c轴方向切面的衍射图谱，(C)为致密氮化硼陶瓷垂直于c轴方向切面的衍射图谱。可以看出粉体没有择优取向，而所获得的致密块体在垂直于c轴的面上主要为(001)面，并且(002)峰出现了分峰现象，这可能是由于氮化硼晶粒的层面间距改变造成的，因为层面结合力为弱范德华力，在压力下会产生间距的变化。计算得到的Lotgering取向因子为0.4。而在平行于c轴的切面上(100)面变得非常明显，计算得到的Lotgering取向因子为0.4。
[0033]图3为致密织构化氮化硼陶瓷垂直和平行于c轴方向上断口的扫描电镜照片:(a)垂直于c轴的断口，(b)平行于c轴的断口。很明显在垂直于c轴方向上，晶粒层层堆垛在一起，从平行于c轴方向的断口可以很明显观察到堆垛的晶粒形成类贝壳层状结构。图4为维氏硬度压痕:(a)垂直于c轴抛光面上，(b)平行于c轴抛光面上。在垂直于c轴的面上压痕呈正方形，而平行于c轴的面上压痕呈菱形，这说明在垂直于c轴的方向上弹性回复较大，体现出各向异性的力学性能。
[0034]由实施例1-4和比较例可见，本方法制备的织构化致密氮化硼陶瓷具有较高的弯曲强度和高的热导率，不需要高温烧结，工艺简单，生产成本极低的特点。
【主权项】
1.一种各向异性织构化氮化硼陶瓷的制备方法，其特征在于:以晶粒的尺寸为10?30微米的大颗粒氮化硼片状晶粒为原料，采用:I)在热塑性成型机中在50?200°C温度下施加10?40 MPa压力加压成型，保压时间为I?60 min;2)将I脱模后的陶瓷坯体放入塑胶套中并抽真空，在冷等静压机中施加等静压力100?400 MPa进行致密化，维持压力时间为I?120 min获得目标产物； 所述目标产晶粒的c轴具有统一的取向，且与步骤2)成型压力方向平行。2.根据权利要求1所述各向异性织构化氮化硼陶瓷的制备方法，其特征在于:所述目标产物陶瓷致密度大于95%。
【文档编号】C04B35/5833GK106045524SQ201610398674
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】胡春峰, 朱德贵, 周加敏
【申请人】西南交通大学