一种基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法
【专利摘要】一种基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，属无机非金属材料技术领域。方法：1)铝土矿石破碎；2)制备固态浆料；3)制备纯净的铝酸钠溶液；4)活性炭表面改性；5)制备氮化铝凝胶前驱体；6)氮化铝粉体合成；7)脱碳处理。本发明原料是价格低廉；本发明方法将拜耳法、高分子网络法和表面改性技术的结合，通过表面改性，改善活性炭的亲水性，为氢氧化铝溶胶的形成提供现成表面；本发明方法生产效率高，可批量生产，同时通过高分子网络的空间阻隔效应及活性炭与分散剂的表面改性技术，解决了氮化铝陶瓷凝胶前驱体团聚与分层的技术难题，氮化铝凝胶前驱体的均匀分散性提高，氮化铝的合成温度降低，实现了低成本规模化生产氮化铝陶瓷粉体。
【专利说明】
一种基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法
技术领域
[0001]本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种基于拜耳法生产氮化铝(AlN)陶瓷粉体的方法。
【背景技术】
[0002]氮化铝陶瓷具有优良的热学、电学和力学性能，引起国内外研究者的广泛关注，随着现代科学技术的飞速发展。氮化铝陶瓷在许多高技术领域必将得到广泛应用。然而，目前氮化铝的商品化程度并不高，主要原因是氮化铝粉体的制备成本较高。若能以较低的成本制备出氮化铝粉体，将会大大提高其商品化进程。截止目前，生产氮化铝陶瓷粉体的方法主要有三种:直接氮化法、碳热还原法和高能球磨法，面临的主要问题是反应温度高、团聚结块、粉体易被二次污染、生产周期长、产率低、耗能大、不能批量生产。这些问题是导致氮化铝粉体价格昂贵的主要因素。为此，本发明的主要目的就是降低氮化铝陶瓷粉体的生产成本，结合拜耳法、高分子网络法和活性炭表面改性技术，发明一种适合生产氮化铝陶瓷粉体的一种新方法。该发明与现有的氧化铝生产条件相结合，适宜推广。
[0003]本发明的主要内容是以拜耳法生产的氢氧化铝溶胶为铝源，硝酸表面改性的活性炭为碳源，通过拜耳法、高分子网络法和表面改性技术相结合的方法，改善活性炭的亲水性，为氢氧化铝溶胶的形成提供现成表面，避免氮化铝凝胶前驱体的团聚与分层，提高铝源和碳源的均匀分散性，降低氮化铝的合成温度，缩短生产周期，提高产量，在现有拜耳法基础上，开发一种适宜低成本氮化铝陶瓷粉体的工业化规模生产的新方法。
[0004]该发明的主要优点是利用现有拜耳法生产线，制备出性价比高的氮化铝陶瓷粉体，不影响原有氧化铝陶瓷粉体的生产，投资小，易于推广。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种基于拜耳法生产氮化铝(AlN)陶瓷粉体的方法。
[0006]本发明基于拜耳法生产氮化铝(AlN)陶瓷粉体的方法，具体包括如下步骤:
[0007]步骤I，铝土矿石破碎:
[0008]将铝土矿石破碎成直径<30mm的矿石颗粒；
[0009 ] 步骤2，制备固态浆料:
[0010]利用球磨机将矿石颗粒进行球磨得浆料;其中，按质量比，球:矿石颗粒=(5?8):1，球磨介质为氢氧化钠分析纯或拜耳法生产氧化铝的循环母液，浆料中矿石颗粒直径<300μπι；
[0011 ]步骤3，制备纯净的铝酸钠溶液:
[0012](I)将浆料倒入反应釜中，在145?260°C，常压?40个大气压的条件下，反应生成含有铝酸钠和铝硅酸钠的溶液；
[0013](2)将含有铝酸钠和铝硅酸钠的溶液过滤，取滤液；
[0014](3)将滤液，缓慢加热到90?180 V，生成含有水合铝硅酸钠沉淀的混合液，将混合液过滤去除沉淀，获得纯净的铝酸钠溶液；
[0015]步骤4，活性炭表面改性:
[0016](1)将活性炭，在200?300°(:，抽真空1?211;
[0017](2)将活性炭加入过量的硝酸溶液中，搅拌或超声波震荡I?3h，过滤清洗，获得表面改性的活性炭；
[0018]步骤5，制备氮化铝凝胶前驱体:
[0019](I)将铝酸钠溶液倒入冷却装置中，加入去离子水稀释并逐渐冷却至零下4°C?室温；同时向冷却装置中加入表面改性的活性炭和分散剂，搅拌清洗去除钠离子，获得氢氧化铝溶胶与活性炭的混合浆料;其中，按质量比，表面改性的活性炭的原子数:铝土矿中的铝原子数=3?7;所述的分散剂为聚乙烯醇、六偏磷酸钠、聚丙烯酸铵或聚甲基丙烯酸铵中的一种;分散剂质量为铝土矿总质量的0.05?5%。
[0020](2)向混合浆料中，加入单体丙烯酰胺〔C3H5NOh交联剂N，N，亚甲基双丙烯酰胺〔C7HiqN2O2)和引发剂过硫酸铵〔(NH4)2S2O8〕，搅拌使三者溶解于混合浆料;其中，丙烯酰胺、N，N，亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵之间的质量百分比为(20?30):1:(3?7);三者的总质量与混合浆料总质量之比为1: (30?150);
[0021](3)将混合浆料，加热到65?70°C，反应10?120min，获得铝源与碳源均匀混合的氮化铝凝胶前驱体；
[0022]步骤6，氮化铝粉体合成:
[0023](I)将氮化铝凝胶前驱体，在60?90°C烘干后，在200?400°C保温I?4h，获得氧化铝(Al2O3)和碳(C)的混合粉体；
[0024](2)将混合粉体，放入管式炉中，抽真空后通入氮气，升温至1400?1600°C保温60?180min，合成出氮化铝(AlN)粉体；
[0025]步骤7，脱碳处理:
[0026]将氮化铝(AlN)粉体，在600?650°C保温60?180min，获得氮化铝陶瓷粉体。
[0027]其中:
[0028]所述步骤I的铝土矿石，主要成分为三水铝石、或主要成分为一水硬铝石和勃姆石O
[0029]所述步骤I的具体操作为:将铝土矿石放入破碎机中破碎8?48小时，破碎成直径<30毫米的矿石颗粒，再利用水冲掉颗粒表面的黏土及杂质；
[0030]所述的步骤3(1)中，当铝土矿石主要成分为三水铝石时，温度优选145?155°C，压力优选常压；当铝土矿石主要成分为一水硬铝石和勃姆石时，温度优选200?260°C，压力优选30?40个大气压。
[0031]所述的步骤3(1)中，在反应釜中通过提高温度和压力使铝土矿中的氧化铝和氢氧化钠反应，生成可以溶解于水的铝酸钠(NaAl(OH)4)和铝硅酸钠的溶液。
[0032]所述的步骤3(2)中，在含有铝酸钠的溶液中，铝土矿中所含铁的各种氧化物，如氧化I丐和二氧化钛等基本不与氢氧化钠溶液反应，而直接沉积在反应爸底部，通过过滤而去除。
[0033]所述的步骤3(3)中，水合铝硅酸钠沉淀为方钠石结构。
[0034]所述的步骤4(2)中，硝酸为分析级硝酸，浓度为5?12mol/L。
[0035]所述的步骤4(2)中，过滤清洗，去除硝酸根离子。
[0036]所述的步骤5(I)中，搅拌，使铝酸钠分解成氢氧化铝和氢氧化钠，过滤、清洗掉钠离子。
[0037]所述的步骤5(3)中，混合浆料溶液发生高分子聚合反应。
[0038]所述的步骤6(1)中，烘干和加热保温，使水分蒸发和有机物分解，获得氧化铝(Al2O3)和碳(C)的混合粉体。
[0039]所述的步骤6(2)中，具体操作为:将混合粉体，放入石墨推舟内，并放入管式炉中加热，使其合成出氮化铝(AlN)粉体。
[0040]所述的步骤6(2)中，氮气流量为0.5?2L/min。
[0041 ] 所述的步骤6 (2)中，升温速度为5?15 °C /min。
[0042]所述的步骤7，在电阻炉中进行。
[0043]所述的步骤7，将氮化铝(AlN)粉体中的残留的碳去除。
[0044]本发明所采用的主要原料是价格低廉的铝土矿、活性炭、氢氧化钠、硝酸、单体(丙烯酰胺)、交联剂(N，N，_亚甲基丙烯酰胺)、引发剂(过硫酸铵)、以及分散剂(聚乙烯醇、柠檬酸、聚丙烯酸铵、六偏磷酸钠和聚甲基丙烯酸铵等)。此发明专利的创新点之一是拜耳法、高分子网络法和表面改性技术的结合。而通过表面改性，改善活性炭的亲水性，为氢氧化铝溶胶的形成提供现成表面，是本发明专利的又一创新点。本发明基于拜耳法大幅度提高生产效率，实现了批量生产，同时通过高分子网络的空间阻隔效应及活性炭与分散剂的表面改性技术，解决了氮化铝陶瓷凝胶前驱体的团聚与分层的技术难题，使氮化铝凝胶前驱体的均匀分散性提高，氮化铝的合成温度降低，实现了低成本规模化生产氮化铝陶瓷粉体的目的。主要特点是与现有氧化铝的拜耳法生产线相结合，易于推广。
【附图说明】
[0045]图1本发明实施例1制备的氮化铝陶瓷粉体的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0046]下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0047]实施例1
[0048]—种基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，具体包括如下步骤:
[0049]步骤I，:将主要成分为三水铝石的铝土矿石500g，放入破碎机中破碎36小时，破碎成直径(30mm的矿石颗粒，再利用水冲掉颗粒表面的黏土及杂质；
[0050 ] 步骤2，制备固态浆料:
[0051]利用球磨机将矿石颗粒进行球磨得浆料;其中，按质量比，球:矿石颗粒=6:1，球磨介质为氢氧化钠分析纯，浆料中矿石颗粒直径< 300μπι;
[0052]步骤3，制备纯净的铝酸钠溶液:
[0053](I)将浆料倒入反应釜中，在150°C，常压下，反应生成含有铝酸钠和铝硅酸钠的溶液；
[0054](2)将含有铝酸钠和铝硅酸钠的溶液过滤，铝土矿中所含铁的各种氧化物，如氧化钙和T12等基本不与氢氧化钠溶液反应，而直接沉积在反应釜底部，过滤而去除，取滤液；
[0055](3)将滤液，缓慢加热到100°C，生成含有方钠石结构的水合铝硅酸钠沉淀的混合液，将混合液过滤去除沉淀，获得纯净的铝酸钠溶液；
[0056]步骤4，活性炭表面改性:
[0057](I)将200g活性炭，在300°C，抽真空Ih ；
[0058](2)将活性炭加入过量的硝酸溶液中，搅拌或超声波震荡lh，过滤清洗，去除硝酸根离子，获得表面改性的活性炭;其中，硝酸浓度为9mol/L;
[0059]步骤5，制备氮化铝凝胶前驱体:
[0060](I)将铝酸钠溶液倒入冷却装置中，加入去离子水稀释并逐渐冷却至零下4°C;同时向冷却装置中加入表面改性的活性炭和分散剂聚乙烯醇5g，搅拌使铝酸钠分解成氢氧化铝和氢氧化钠，过滤，清洗去除钠离子，获得氢氧化铝溶胶与活性炭的混合浆料；
[0061](2)向混合浆料中，加入单体丙烯酰胺、交联剂N，N，亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵，搅拌获得混合浆料溶液;其中，丙烯酰胺、N，N，亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵之间的质量百分比为2 5:1:6;三者的总质量与混合浆料总质量之比为1:5 O;
[0062](3)将混合浆料溶液，加热到70°C，反应1min，混合浆料溶液发生高分子聚合反应，获得铝源与碳源均匀混合的氮化铝凝胶前驱体；
[0063]步骤6，氮化铝粉体合成:
[0064](I)将氮化铝凝胶前驱体倒入托盘中，放入烘干箱在60°C烘干后，在300°C保温2h，使水分蒸发和有机物分解，获得氧化铝和碳的混合粉体；
[0065](2)将混合粉体，放入石墨推舟内，放入管式炉中，抽真空后通入氮气，升温至1500°C保温120min，合成出氮化铝粉体;其中，氮气流量为1.5L/min，升温速度为10°C/min。
[0066]步骤7，脱碳处理:
[0067]将氮化铝粉体，放入电阻炉中，在6000C保温ISOmin，将氮化铝粉体中的残留的碳去除获得氣化招陶瓷粉体。
[0068]本实施例制备的氮化铝陶瓷粉体的X射线衍射图谱如图1所示。
[0069]实施例2
[0070]—种基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，具体包括如下步骤:
[0071]步骤1:将主要成分为三水铝石的铝土矿石200g，放入破碎机中破碎24小时，破碎成直径(30mm的矿石颗粒，再利用水冲掉颗粒表面的黏土及杂质；
[0072]步骤2，制备固态浆料:
[0073]利用球磨机将矿石颗粒进行球磨得浆料;其中，按质量比，球:矿石颗粒=8:1，球磨介质为氢氧化钠分析纯，浆料中矿石颗粒直径< 300μπι;
[0074]步骤3，制备纯净的铝酸钠溶液:
[0075](I)将浆料倒入反应釜中，在150°C，常压下，反应生成含有铝酸钠和铝硅酸钠的溶液；
[0076](2)将含有铝酸钠和铝硅酸钠的溶液过滤，铝土矿中所含铁的各种氧化物，如氧化钙和T12等基本不与氢氧化钠溶液反应，而直接沉积在反应釜底部，过滤而去除，取滤液；
[0077](3)将滤液，缓慢加热到120°C，生成含有方钠石结构的水合铝硅酸钠沉淀的混合液，将混合液过滤去除沉淀，获得纯净的铝酸钠溶液；
[0078]步骤4，活性炭表面改性:
[0079](I)将95g活性炭，在300°C，抽真空lh;
[0080](2)将活性炭加入过量的硝酸溶液中，搅拌或超声波震荡lh，过滤清洗，去除硝酸根离子，获得表面改性的活性炭;其中，硝酸浓度为8mol/L;
[0081 ]步骤5，制备氮化铝凝胶前驱体:
[0082](I)将铝酸钠溶液倒入冷却装置中，加入去离子水稀释并逐渐冷却至室温；同时向冷却装置中加入表面改性的活性炭和分散剂聚乙烯醇3g，搅拌使铝酸钠分解成氢氧化铝和氢氧化钠，过滤，清洗去除钠离子，获得氢氧化铝溶胶与活性炭的混合浆料；
[0083](2)向混合浆料中，加入单体丙烯酰胺、交联剂N，N，亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵，搅拌获得混合浆料溶液;其中，丙烯酰胺、N，N，亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵之间的质量百分比为24:1:6.25;三者的总质量与混合浆料总质量之比为1: 100;
[0084](3)将混合浆料溶液，加热到65°C，反应120min，混合浆料溶液发生高分子聚合反应，获得铝源与碳源均匀混合的氮化铝凝胶前驱体；
[0085]步骤6，氮化铝粉体合成:
[0086](I)将氮化铝凝胶前驱体倒入托盘中，放入烘干箱在60°C烘干后，在300°C保温2h，使水分蒸发和有机物分解，获得氧化铝和碳的混合粉体；
[0087](2)将混合粉体，放入石墨推舟内，放入管式炉中，抽真空后通入氮气，升温至1500°C保温120min，合成出氮化铝粉体;其中，氮气流量为1.5L/min，升温速度为10°C/min。
[0088]步骤7，脱碳处理:
[0089]将氮化铝粉体，放入电阻炉中，在600°C保温I SOmin，将氮化铝粉体中的残留的碳去除获得氣化招陶瓷粉体。
【主权项】
1.一种基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于，具体包括如下步骤: 步骤I，铝土矿石破碎: 将招土矿石破碎成直径(30mm的矿石颗粒； 步骤2，制备固态浆料: 利用球磨机将矿石颗粒进行球磨得浆料;其中，按质量比，球:矿石颗粒=(5?8):1，球磨介质为氢氧化钠分析纯或拜耳法生产氧化铝的循环母液，浆料中矿石颗粒直径<300μπι; 步骤3，制备纯净的铝酸钠溶液: (1)将浆料倒入反应釜中，在145?260°C，常压?40个大气压的条件下，反应生成含有铝酸钠和铝硅酸钠的溶液； (2)将含有铝酸钠和铝硅酸钠的溶液过滤，取滤液； (3)将滤液，缓慢加热到90?180°C，生成含有水合铝硅酸钠沉淀的混合液，将混合液过滤去除沉淀，获得纯净的铝酸钠溶液； 步骤4，活性炭表面改性: (1)将活性炭，在200?300°C，抽真空I?2h; (2)将活性炭加入过量的硝酸溶液中，搅拌或超声波震荡I?3h，过滤清洗，获得表面改性的活性炭； 步骤5，制备氮化铝凝胶前驱体: (1)将铝酸钠溶液倒入冷却装置中，加入去离子水稀释并逐渐冷却至零下4°C?室温；同时向冷却装置中加入表面改性的活性炭和分散剂，搅拌清洗去除钠离子，获得氢氧化铝溶胶与活性炭的混合浆料;其中，按质量比，表面改性的活性炭的原子数:铝土矿中的铝原子数=3?7;所述的分散剂为聚乙烯醇、六偏磷酸钠、聚丙烯酸铵或聚甲基丙烯酸铵中的一种;分散剂质量为铝土矿总质量的0.05?5% ； (2)向混合浆料中，加入单体丙烯酰胺、交联剂N，N，亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵，搅拌使三者溶解于混合浆料;其中，丙烯酰胺、N，N，亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵之间的质量百分比为(20?30):1:(3?7);三者的总质量与混合浆料总质量之比为1: (30?150); (3)将混合浆料，加热到65?700C，反应10?120min，获得铝源与碳源均匀混合的氮化铝凝胶前驱体； 步骤6，氮化铝粉体合成: (1)将氮化铝凝胶前驱体，在60?90°C烘干后，在200?400°C保温I?4h，获得氧化铝和碳的混合粉体； (2)将混合粉体，放入管式炉中，抽真空后通入氮气，升温至1400?1600°C保温60?180min，合成出氮化招粉体； 步骤7，脱碳处理: 将氮化铝粉体，在600?650 °C保温60?180min，获得氮化铝陶瓷粉体。2.根据权利要求1所述的基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于，所述步骤I的铝土矿石，主要成分为三水铝石、或主要成分为一水硬铝石和勃姆石。3.根据权利要求1所述的基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于，所述步骤I的具体操作为:将铝土矿石放入破碎机中破碎8?48小时，破碎成直径<30毫米的矿石颗粒，再利用水冲掉颗粒表面的黏土及杂质。4.根据权利要求1所述的基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于，所述的步骤3(1)中，当铝土矿石主要成分为三水铝石时，温度为145?155°C，压力为常压；当铝土矿石主要成分为一水硬招石和勃姆石时，温度为200?260°C，压力为30?40个大气压。5.根据权利要求1所述的基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于，所述的步骤3(3)中，水合铝硅酸钠沉淀为方钠石结构。6.根据权利要求1所述的基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于，所述的步骤4(2)中，硝酸为分析级硝酸，浓度为5?12mol/L。7.根据权利要求1所述的基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于，所述的步骤6(2)中，氮气流量为0.5?2L/min。8.根据权利要求1所述的基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于，所述的步骤6(2)中，升温速度为5?15°C/min。9.根据权利要求1所述的基于拜耳法生产氮化铝陶瓷粉体的方法，其特征在于，所述的步骤7，在电阻炉中进行。
【文档编号】C04B35/626GK106045523SQ201610624508
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】张宁, 茹敬雨
【申请人】张宁