专利名称：采用四氟氯乙烷的歧化制备五氟乙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种可获得高收率高纯CHF2-CF3(HFC 125)的方法。
HFC 125是一种对臭氧层无害的碳氟化合物，因而满足蒙特利尔协议的要求。对于商用化合物来说，要求高的纯度。
获得高纯五氟乙烷的可能性，取决于在合成过程中所形成的杂质的类型。例如，CFC 115(氯代五氟乙烷CF2Cl-CF3)是一种难以从HFC 125中除去的杂质，因而它的存在就难以获得高纯度的化合物。为了制备符合这些要求的五氟乙烷，必须要采用适当的方法，在该方法中没有CFC 115形成或者只有痕量的CFC 115形成。
采用现有技术获得HFC 125的方法无法获得高收率高纯度的化合物。
在申请人的USP5345014中，HFC 125是由气态HCFC-124(四氟氯乙烷C2HF4Cl)在负载的Cr2O3存在下，在温度范围为150-330℃，接触时间为1-20秒，通过歧化反应而获得的。形成HFC 125、HCFC 115和2，2-二氮，1，1，1-三氟乙烷CF3-CHCl2(HCFC-123)的混合物，还含有较低数量的其它副产物。申请人进行的试验业已表明，采用这种方法，无法将高收率的HFC 125，以得到的HFC 125/已反应的HCFC 124的摩尔比计，与对产品的纯度结合起来，因为通过采用可提高HFC 125收率的反应条件，但与此同时CFC 115也会增加。而且，已经得到进一步的证实，采用据此专利方法所获得的产品中也含有二氯四乙烷和C2F4C12异构体杂质。此外，还考虑到，起始化合物HCFC 124中含有CFC 114，它是一种难以分离的杂质，这是由于它对HCFC 124具有高的亲和力，当未反应的四氟氯乙烷进行循环时，CFC 114在反应条件下可歧化形成CFC 115。
在申请人的欧洲专利申请EP776878中，公开了一种用来制备非常低残量CFC115的五氟乙烷的方法。该化合物是通过四氟氟乙烷CF3CHClF(HCFC 124)的气相歧化以形成HFC 125和HCFC 123的，是在由负载在AlF3的氧化铬Cr2O3所形成的催化剂存在下，接触时间为15-30秒，温度范围为140-180℃的条件下进行的。在温度范围为260-300℃时，接触时间降至0.1-1秒。实施例表明，CFC 115的数量是很低的，在某些情形可以忽略，但是其HFC 125收率不能令人满意，HFC125/HCFC 123的摩尔比常常非常接近于1。
觉得有必要制备基本不含有杂质特别是CFC 115的HFC 125，相对于现有技术，它同时具有提高的收率和纯度。
这些技术难题的解决，已经可以通过下文所述的方法实现。
本发明的一个主题是一种方法，其中的五氟乙烷HFC 125是通过气态四氟氯乙烷HCFC 124的歧化而获得的，反应条件为温度范围为200-300℃，优选为250-280℃，在三价铬氧化物(Cr2O3)催化剂上，优选是负载型的，优选载体为氟化铝，进料HF的用量满足HCFC 124/HF的摩尔比范围为10/1-1/1，优选为2/1-1/1。
与催化剂的接触时间，是以催化剂体积与工作温度和压力下气流的体积两者之比计算的，其范围为1-50秒，优选为5-30秒。
对压力不作严格要求，通常是在大气压(1atm)或更高的压力下工作。例如，可在压力高达5atm或更高压力下进行操作。
在该方法中，随意地，可采用惰性气体如氮气作为反应气的稀释剂。
负载催化剂是通过使用氯化铬溶液和氟化铝载体以通常称作“干法浸渍”方法而制备的，如EP408005中所述，在此可引入作为参考。
在浸渍结束之后，催化剂必须要进行活化处理操作可直接在用于歧化的反应器内进行，是通过在惰性气流于约400℃的温度下锻烧4-8小时，接着在360℃下用无水HF处理12-24小时。
用作载体的氟化铝可由氧化铝的氟化而得到，相应于化学计量的，其氟含量不低于90％，优选不低于95％。
通常，AlF3主要是形成γ相，如FR1383927所述，它具有的表面积一般范围在25-35m2/g。如果催化剂是用于流化床中，则该载体具有适合这类反应器的颗粒粒度，这些对本领域的技术人员是公知的。负载型催化剂中的铬含量变化范围为1-15重量％。
根据本发明的方法，它可提高收率，以得到的HFC 125/已经反应的HCFC 124的摩尔比计，它最高可达到70％和更高，同时能维持CFC 115/HFC 125和CFC114/HCFC 124的重量比低于或等于1000ppm。
反应优选是以连续方式进行的，催化剂是用在流化床中的。
下述的实施例将对本发明作具体的说明，但不是用来限定本发明的范围。实施例1a催化剂的制备用于流化床的催化剂是按照EP408005所述的干法浸渍方法制备的，是采用含有CrCl3·6H2O的水溶液浸渍颗粒状的AlF3，铬盐与AlF3的重量比为0.492∶1。
AlF3，主要是呈γ形式且其比表面积为26m2/g，用CrCl3·6H2O的水溶液对其进行浸渍，其用量为每千克AlF3使用的铬盐492克。
由492g六水氯化铬溶于152ml水所组成的溶液，其体积为450ml，分成大致相等的三份，加入到AlF3(1千克)中。在每次的添加之后，在大气压下于120℃干燥催化剂4小时。最后对催化剂进行筛分，并转移到一个管状反应器以待活化。
活化是通过先使氮气流在400℃流过反应器10小时，接着在不低于350℃的温度下使无水HF气流流过反应器24小时。
催化剂中的最终铬含量为8重量％。对比例1b按照现有技术(USP5345014)的方法在150-330℃的温度下进行HCFC 124的歧比取300ml实施例1a制备的催化剂，其相应质量为390g，输入到管状因科镍合金反应器中，其直径为50mm，配带有一个电热器，维持其中的温度在280℃。HCFC 124进料为185g/h，相当于1.36mol/h，接触时间为18s。
从反应器中流出的气体在水中鼓泡，以除去HCl和可能的痕量HF，接着用气相色谱进行分析。采用的样品是在自反应气流入到反应器起始时的下述时间点取出的5.5、22和46.5小时。混合物组成的百分比是以mol％表示的。结果报导在表I中。
HFC 125/HCFC 123的摩尔比平均略低于2，CFC 115/HFC 125和CFC114/HCFC 124的重量比高，为百分单位数量级。未反应的HCFC 124循环使用。
在表III中报导了HFC 125的收率，以HFC 125/已经反应的HCFC 124的摩尔比计，其平均数值为63％。实施例1c按照本发明进行HCFC 124与HF的反应在运行了70小时之后，加入20g/h(1.0mol/h)的HF气流。HCFC124/HF的摩尔比为1.36∶1。对在72、90.5、94.5、98.5小时的时刻所采样品进行分析。结果报导在表II中。
从表I和II可以知道在本发明的方法中，与按照现有技术进行的反应相比，HFC 125/HCFC 123的摩尔比平均从2.1提高到2.9，同时，CFC 115/HFC 125和CFC 114/HCFC 124的重量比降低。
从表III可知，以HFC 125/已经转化的HCFC 124的摩尔比定义的HFC 125的收率，与在先前的对比例1b中所述方法所获得的数值相比，有了显著的提高。
根据本发明实施例1c中，有用产品的平衡是很有利的，由于HCFC 124可完全循环到反应器中，HCFC 123的数量降低，比实施例1b中的数量平均要低3.5倍。在连续的工业化过程中，它具有非常显著的优势。2，2-二氯，1，1，1-三氟乙烷CF3-CHCl2不能象这样地进行循环，因而必须要对它进行处理或以其它的形式再利用，例如将它转变为另一种可用于该方法的氟碳化合物。在按照现有技术的实施例1b中，正如所述的，其中有显著数量的123。
表I
表II
*检测不到
权利要求
1.一种获得五氟乙烷HFC 125的方法，是通过气态四氟氯乙烷HCFC 124的歧化而获得的，反应条件为温度范围在200-300℃，在三价铬氧化物(Cr2O3)催化剂上，任选负载型的，优选载体为氟化铝，进料HF的用量满足HCFC 124/HF的摩尔比范围为10/1-1/1，优选2/1-1/1。
2.权利要求1所述的方法，其中的温度范围为250-280℃。
3.权利要求1-2所述的方法，其中的与催化剂的接触时间范围为1-50秒，优选为5-30秒。
4.权利要求1-3所述的方法，其中的氟化铝载体可由氧化铝的氟化而得到，按照化学计量，其氟含量不低于90％，优选是不低于95％。
5.权利要求4所述的方法，其中的氟化铝主要是由γ相构成的，其表面积变化范围为25-35m2/g。
6.权利要求1-5所述的方法，其中负载型催化剂中的铬含量变化范围为1-15重量％。
7.权利要求1-6所述的方法，是在流化床中进行的。
全文摘要
一种通过气态四氟氯乙烷HCFC124的歧化以制备五氟乙烷HFC125的方法,是在温度范围为200—300℃,在负载于氟化铝上的三价铬氧化物(Cr
文档编号C07C19/08GK1277953SQ00118069
公开日2000年12月27日 申请日期2000年5月11日 优先权日1999年5月13日
发明者P·库扎托, L·布拉甘特, F·里纳尔迪 申请人:奥西蒙特公司