专利名称：一种制备二氮杂环辛四烯的方法
技术领域：
本发明属于有机合成研究领域，具体涉及一种二氮杂环辛四烯的制备方法，更具体涉及一种高纯度、高效率制备二氮杂环辛四烯的方法。
背景技术：
二氮杂环辛四烯是一种重要的含氮杂环的化合物，它不仅具备一定的生物化学活性(其衍生物具有类荷尔蒙功能)，并且可作为发色基团而应用于染料、光电材料等领域， 在现代科技领域具有广泛的应用前景。二氮杂环辛四烯在中性态，分子构型呈反芳香性结构，为船式构象，能够应用于铁电液晶材料领域；在得到两个电子以后，二氮杂环辛四烯为呈芳香性结构，为平面构象。通过电化学氧化还原过程中二氮杂环辛四烯构象的变化能够制成制成薄膜器件，应用于微型器件的电驱动领域。此外，二氮杂环辛四烯是有机药物合成的重要中间体，其衍生物具有广泛的生理和生物活性，因此受到人们的重视。目前，此类化合物多采用邻氨基苯甲醛或邻氨基苯甲酰化合物的自缩合法来制备，合成路线较长，涉及到复杂的保护-去保护过程，副产物较多，不利于大批量生产。文献([Metlesies, W. ；Resnick, T. ；Silverman，G. ；Tavares，R. ；Sternbach， L H. J. Med. Chem. 1966，9，633-4. ]、[Boruah，R. C. ；Sandhu, J. S. J. Heterocycl. Chem. 1988， 25,459-62.])报道以邻氨基苯甲酰化合物为原料，分别以路易斯酸和哌啶/吡啶条件，制备二氮杂环辛四烯化合物，产率在40-90%。但氨基二苯甲酮多由多由由邻苯甲酰基苯苯甲酰叠氮水解制备，原料合成路线长，且反应操作比较苛刻，体系需要严格除水，不利于大批量生产。文献[Schwartz，P.M. ；Saggiomo，A. J. J. Heterocycl. Chem. 1972，9，947—8.]以 2-三氟甲基苯胺为原料，经两步反应，制备二氮杂环辛四烯化合物，总产率在60%左右，但原料毒性大，价格昂贵。文献[Yuan, B. ；Lu, S. ；Yin, J. Huaxue Shiji 2001，23，240，242.] 以二乙酸(邻硝基亚苄)酯为原料，钯催化加氢合成二苯并二氮杂环辛四烯的方法，获得产率约70 %，但所用到的钯催化剂原料较贵，加氢反应难于控制，难于进行大批量生产。综上所述，公知的制备二氮杂环辛四烯技术，多以邻氨基苯甲酰化合物(式2) 或邻三氟甲基苯氨(式幻为原料，路易斯酸催化下，制备二氮杂环辛四烯化合物，产率在 40-90%。但制备条件比较苛刻，需要三氟化硼等强路易斯酸催化，体系需要严格除水；且制备氨基二苯甲酮路线长，总产率不高，导致产品比较贵。邻氨基苯甲醛化合物不稳定，极易聚合，不利于大量制备二氮杂环辛四烯。
权利要求
1.一种制备二氮杂环辛四烯的方法，包括以下步骤1)以酸酐与芳香化合物为反应原料进行傅克反应，制备取代苯甲酰基苯甲酸化合物；2)用取代苯甲酰基苯甲酸在氯化试剂条件下，制备苯甲酰氯；在-10-50°C，利用叠氮化钠与苯甲酰氯反应，制备苯甲酰叠氮化合物；3)苯甲酰基叠氮化合物在酸性体系下，于20-120°C下合环反应，制备二氮杂环辛四火布。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3制备得到的二氮杂环辛四烯的结构式如式Ia和式Ib所示
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1中的酸酐为苯酐、2，5-二卤代苯酐、 3，4_ 二卤代苯酐、四卤代苯酐、顺丁烯二酸酐的一种；芳香化合物为苯、甲苯、甲氧基苯、溴苯、碘苯、氯苯、氟苯、硝基苯的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2中的氯化试剂为二氯亚砜、氯甲酸乙酯或草酰氯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3中的酸性体系为甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、乳酸、氯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯甲酸、苯磺酸的一种或几种。
全文摘要
一种制备二氮杂环辛四烯的方法，包括以下步骤1)以酸酐与芳香化合物为反应原料进行傅克反应，制备取代苯甲酰基苯甲酸化合物；2)用取代苯甲酰基苯甲酸在氯化试剂条件下，制备苯甲酰氯；在-10-50℃，利用叠氮化钠与苯甲酰氯反应，制备苯甲酰叠氮化合物；3)苯甲酰基叠氮化合物在酸性体系下，于20-120℃下合环反应，制备二氮杂环辛四烯。本发明制备二氮杂环辛四烯的方法，使用原料价格低廉，反应条件温和，大大降低了制备二氮杂环辛四烯的成本，使其能够应用于光电材料、医药等领域。
文档编号C07D245/04GK102584725SQ20111000935
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者万晓波, 李建忠, 王啸, 赵娜 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所