专利名称：芳香胺化合物的无有机溶剂合成方法
技术领域：
本发明属于芳香胺化合物技术领域，具体涉及一种芳香胺化合物的无有机溶剂合 成方法。
背景技术：
芳香胺化合物大多是重要的生物活性物质和有机合成中间体，在制药、染料、有机 材料等方面应用广泛。Ullmarm C-N偶联反应是由芳基卤合成芳香胺化合物的重要方法之 一。传统上，Ullmarm C-N偶联反应合成芳香胺产率低且反应条件苛刻，需要高温、强碱、 化学计量的铜催化剂等，限制了它的广泛应用。近年来，有很多改进方法报道，这些方法一 般是采用一价铜化合物如CuI或Cu2O等为催化剂，添加一定的配体和无机碱的有机溶剂体 系，例如以CuI催化剂，以K2CO3为碱，以氨基酸为配体和偶联剂在N，N- 二甲基乙酰胺中进 行反应(J. Am. Chem. Soc. 1998，120，12459-12467)；再如，CuI 催化，加 K2C03、Cs2C03 或K2PO4, 1，10- 二氮杂菲、甲基吡啶酸、L-脯氨酸、4-羟基-L-脯氨酸、N-甲基甘氨酸或N，N- 二甲 基甘氨酸为配体，二 甲亚砜作溶剂(Org. Lett. 2003，5，2453-2455 ;J. Org. Chem. 2005，70， 5164-5173 ;J. Org. Chem. 2009，74，4542-4546)；另外，在微波辐射下，CuI 或 Cu(OAc)2 催 化，加K2CO3, L-脯氨酸，甘氨酸，L-缬氨酸或L-苯丙氨酸为配体，N, N-二甲基甲酰胺作溶 剂条件下反应(Tetrahedron Lett. 2009，50，5159-5161)。总之，这些改进方法都是在有 机溶剂中进行的，而且需要加入强碱和配体，使成本增加，后处理复杂，环境污染严重，不利 于工业生产。最近，Wolf等人采用Cu2O催化，实现了无配体的反应(Chem. Commun. 2009， 3035-3037)，反应中以N-甲基吡咯烷酮和水的混合体系作溶剂，使有机溶剂的用量减少， 但却无法完全摆脱有机溶剂。近期有报道在纯水体系下铜络合物催化的这类反应(Eur. J. Org. Chem. 2010，1854-1857)，但仍然需要使用强碱如 NaOH、KOH 等。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服上述芳香胺化合物合成方法的缺点，提供一种 操作简单、环境污染小、催化剂用量少、产物收率高的芳香胺化合物的无有机溶剂合成方 法。解决上述技术问题采用的技术方案由下述步骤组成将芳基卤、质量分数为 10% 70%的胺的水溶液或胺与蒸馏水的质量比为1 0 2. 5的混合物、铜粉混合均勻， 芳基卤与胺、铜粉的摩尔比为1 1 20 0.03 0. 1，80 120°C搅拌反应0. 3 24小 时，反应混合物经萃取、分离，制备成芳香胺化合物。上述的芳基卤用式ArX表示，式中X为I、Br、Cl中的任意一种，Ar为苯环、吡啶 环、萘环、噻吩环中的任意一种，或苯环、吡啶环、萘环、噻吩环的I、Br、Cl、Cl C12的直链 或支链烷基、羧基、硝基、Cl C12的直链或支链烷氧基、Cl C6的酰基、氰基取代物中的 任意一种；上述的质量分数为10% 70%的胺的水溶液中所述的胺为氨、Cl C6的伯胺， 胺与水的质量比为1 0 2的混合物中所述的胺为用式Y(CH2)nNHR表示的化合物，式中η的取值为1 12，Y为H、羧基、氨基、羟基、Cl C6的烷氧基、苯基中的任意一种，R为H、 Cl C6的直链或支链烷基中的任意一种。本发明优选将芳基卤与质量分数为50% 70%的胺的水溶液、铜粉混合均勻，芳 基卤与胺、铜粉的摩尔比为1 4 6 0.05 0. 1，100°C搅拌反应8 24小时，所述的 胺为Cl C6的伯胺。本发明优选将芳基卤与质量分数为25% 30%的氨水溶液、铜粉混合均勻，芳基 卤与氨、铜粉的摩尔比为1 8 12 0. 05 0. 1，100°C搅拌反应6 24小时。本发明优选芳基卤与胺、铜粉的摩尔比为1 4 6 0.05 0.1，所述的胺为用 式Y (CH2)nNHR表示的化合物，式中η的取值为2 4，Y为氨基，R为H、C1 C6的直链或支 链烷基中的任意一种，100°C搅拌反应0. 3 1小时。本发明优选芳基卤与胺、铜粉的摩尔比为1 4 6 0.05 0.1，所述的胺为用 式Y(CH2)nNHR表示的化合物，式中η的取值为2 12，Y为H、羟基、Cl C6的烷氧基、苯 基中的任意一种，R为H、Cl C6的直链或支链烷基中的任意一种，100°C搅拌反应6 24 小时。本发明优选芳基卤与胺、铜粉的摩尔比为1 1 2 0.05 0.1，所述的胺为用 式Y(CH2)nNHR表示的化合物，式中η的取值为1，Y为羧基，R为H、C1 C6的直链或支链烷 基中的任意一种，100°C搅拌反应10 24小时。本发明以铜粉作为催化剂，在纯水体系下芳基卤与胺发生Ullmarm C-N偶联反应， 合成芳香胺化合物。本发明与现有的芳香胺类物质合成方法相比，反应体系中末添加强碱， 操作简单、环境污染小、催化剂用量少，催化反应活性高，生产成本低，产物收率高，可用于 芳香胺化合物的合成。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1以制备苯胺为例，苯胺的结构式为
权利要求
1.一种芳香胺化合物的无有机溶剂合成方法，其特征在于将芳基卤、质量分数为 10% 70%的胺的水溶液或胺与蒸馏水的质量比为1 0 2. 5的混合物、铜粉混合均勻， 芳基卤与胺、铜粉的摩尔比为1 1 20 0.03 0.1，80 1201搅拌反应0.3 对小 时，反应混合物经萃取、分离，制备成芳香胺化合物；上述的芳基卤用式ArX表示，式中X为I、Br、Cl中的任意一种，Ar为苯环、吡啶环、萘 环、噻吩环中的任意一种，或苯环、吡啶环、萘环、噻吩环的I、Br、Cl、Cl C12的直链或支 链烷基、羧基、硝基、Cl C12的直链或支链烷氧基、Cl C6的酰基、氰基取代物中的任意 一种；上述的质量分数为10% 70%的胺的水溶液中所述的胺为氨、Cl C6的伯胺，胺与水 的质量比为1 0 2的混合物中所述的胺为用式Y(CH2)nNHR表示的化合物，式中η的取 值为1 12，Y为H、羧基、氨基、羟基、Cl C6的烷氧基、苯基中的任意一种，R为H、Cl C6的直链或支链烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的芳香胺化合物的无有机溶剂合成方法，其特征在于将芳基 卤与质量分数为50% 70%的胺的水溶液、铜粉混合均勻，芳基卤与胺、铜粉的摩尔比为 1 4 6 0. 05 0. 1，100°C搅拌反应8 Μ小时，所述的胺为Cl C6的伯胺。
3.根据权利要求1所述的芳香胺化合物的无有机溶剂合成方法，其特征在于将芳 基卤、质量分数为25% 30%的氨水溶液、铜粉混合均勻，芳基卤与氨、铜粉的摩尔比为 1 8 12 0. 05 0. 1，100°C搅拌反应6 24小时。
4.根据权利要求1所述的芳香胺化合物的无有机溶剂合成方法，其特征在于芳基卤 与胺、铜粉的摩尔比为1 4 6 0.05 0. 1，所述的胺为用式Y(CH2)nNHR表示的化合物， 式中η的取值为2 4，Y为氨基，R为H、Cl C6的直链或支链烷基中的任意一种，100°C 搅拌反应0.3 1小时。
5.根据权利要求1所述的芳香胺化合物的无有机溶剂合成方法，其特征在于芳基卤 与胺、铜粉的摩尔比为1 4 6 0.05 0. 1，所述的胺为用式Y(CH2)nNHR表示的化合物， 式中η的取值为2 12，Y为H、羟基、Cl C6的烷氧基、苯基中的任意一种，R为H、Cl C6的直链或支链烷基中的任意一种，100°C搅拌反应6 M小时。
6.根据权利要求1所述的芳香胺化合物的无有机溶剂合成方法，其特征在于芳基卤 与胺、铜粉的摩尔比为1 1 2 0.05 0. 1，所述的胺为用式Y(CH2)nNHR表示的化合 物，式中η的取值为1，Y为羧基，R为H、C1 C6的直链或支链烷基中的任意一种，100°C搅 拌反应10 M小时。
全文摘要
一种芳香胺化合物的无有机溶剂合成方法，以铜粉作为催化剂，无有机溶剂体系下芳基卤与胺发生Ullmann C-N偶联反应，合成芳香胺化合物。本发明与现有的芳香胺类物质合成方法相比，操作简单、催化剂用量少，成本低，产物收率高，反应体系中无需添加强碱和其他添加剂，适用于工业上芳香胺化合物的合成。
文档编号C07C211/48GK102146008SQ20111000979
公开日2011年8月10日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者焦佼, 王洁, 石先莹, 魏俊发 申请人:陕西师范大学