专利名称：甲苯选择性歧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于甲苯选择性歧化催化剂的制备方法。
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯仅占24％。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯。这一事实意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。但是由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物的无选择性的异构化作用，使最终产物仍为平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。综上所述，对ZSM-5的外表面进行修饰是有必要的。
文献美国专利US5367099和US5607888中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化催化剂。实现的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。由于大分子化合物前体并不进入孔道内，因此基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性产生过于严重的影响。这些具有热分解性质的大分子化合物一般选用的是硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类，这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。
专利中所采用的ZSM-5分子筛是在有机模板剂体系中合成的。最初ZSM-5的合成均采用有机胺作为模板剂，甚至一度认为有机胺是必不可少的。有机模板剂虽然具有晶化速度快、结构硅铝比范围广等优点，但是环境污染严重，毒害性大，而且后处理比较麻烦。曾有人报道用无机氨代替有机模板剂的条件下合成ZSM-5分子筛的方法，即在Na2O-Al2O3-SiO2-NH4OH-H2O体系中合成ZSM-5，但是没有人将该方法合成的ZSM-5分子筛用作甲苯歧化及选择性歧化催化剂，以及测定其反应性能；用其它方法合成的ZSM-5分子筛进行甲苯选择性歧化反应，试验发现其活性较低。
本发明的目的是为了克服以往文献使用有机胺作模板剂合成ZSM-5分子筛造成环境污染，毒性较大，且合成的ZSM-5分子筛活性较低的缺陷，提供一种新的甲苯选择性歧化催化剂的制备方法。该制备方法具有合成ZSM-5分子筛原料成本低，后处理简单，对环境污染小，且用该方法合成的ZSM-5分子筛制备甲苯选择性歧化催化剂活性高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种甲苯选择性歧化催化剂的制备方法，依次包括以下步骤a)以水玻璃、无机酸和铝盐或铝酸盐为原料，在晶化中以氨作附加试剂，反应混合物中的摩尔比为SiO2/Al2O3＝15～100，H2O/SiO2＝20～150，Na2O/Al2O3＝2～15，NH3/Al2O3＝5～70，晶化温度为150～250℃，完成晶化所需时间为10～200小时，晶化所得混合物，经过滤、水洗、干燥制成ZSM-5分子筛；b)上述ZSM-5分子筛中加入粘合剂Al2O3或SiO2，挤条成型，其中以重量百分比计粘合剂加入量为成型催化剂干基重量的5～70％；c)将上述成型催化剂再浸渍苯基甲基硅氧烷处理即得所需的催化剂，其中苯基甲基硅氧烷的用量为催化剂重量的5～40％。
上述技术方案中，无机酸为硫酸、盐酸或硝酸；铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，铝酸盐为偏铝酸钠；氨选自氨水或液氨；苯基甲基硅氧烷的用量优选范围为催化剂重量的10～30％。在合成ZSM-5分子筛过程中，为加快晶化速度，可加入本发明生产的ZSM-5晶粉作晶种，其加入量按重量百分比计为ZSM-5分子筛最后产量的0.1～15％。
本发明的择形化处理手段采用异位法处理。
异位法是指将苯基甲基硅氧烷溶解在溶剂中，苯基甲基硅氧烷与溶剂的配比按克苯基甲基硅氧烷/毫升溶剂计算，在0.01到1之间，再将挤条成型的催化剂加入到如上所配的溶液中，溶液与催化剂的配比按毫升溶液/克催化剂计算，在1到20之间。然后，常压蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，等催化剂冷却至室温，再焙烧。以上步骤可重复进行多次，以得到高对位选择性的催化剂。
所用的溶剂是含5个或5个以上的正构烷烃、含侧链烷烃或环构烷烃，如正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、癸烷或十二烷等，也可以用其它常压下沸点高于50℃且能溶解苯基甲基硅氧烷的有机化合物，还可以用上述这些化合物的混合物。
焙烧在空气气氛或掺入N2等惰性气体的贫氧空气气氛下进行，以0.1～5℃/分的速率升温至350℃到600℃，保持温度0.5到10小时，然后自然冷却。
上述异位法处理步骤可重复几次，以得到高对位选择性的催化剂。
本发明中，由于用无机氨代替有机胺作模板剂，因此使合成ZSM-5分子筛的原料成本大大降低，同时后处理变得较简单，且克服了有机胺对环境的污染问题。另外用本发明方法制得的ZSM-5分子筛制成催化剂用于甲苯选择性歧化反应，经试验证实在重量空速为4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2.0条件下评价，未经择形化处理前其甲苯转化率最高达47.2％，经择形化后，其甲苯转化率也达25％以上；在同样条件下，取市售非无机氨合成的ZSM-5分子筛制成的催化剂考察，未经择形化处理前，其甲苯转化率只有16.5％，经择形化后，其甲苯转化率仅为7.7％。从上述数据可看出，本发明方法制得的ZSM-5分子筛做成催化剂的活性比市售非无机氨合成的ZSM-5分子筛制成催化剂的活性要高100％以上，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1600克水玻璃(按重量百分比计，含SiO225.79％，Na2O7.34％)中加入400克水混合均匀，再取十八水合硫酸铝46克，98％浓硫酸24.8克，水700克和本法已合成好的ZSM-5晶粉6.2克加入到水玻璃中，搅拌10分钟后转移到2升容积的不锈钢反应釜中，再加入100毫升浓氨水后封罐。170℃下晶化40小时，然后过滤出晶化产品，用水洗涤数次后烘干，经X射线物相鉴定为ZSM-5分子筛，其分析结果与ZSM-5文献数据相符d()11.2610.053.853.733.66I/I0强强 强 很强 强合成出的钠型ZSM-5经常规方法交换成铵型。
取40克铵型ZSM-5原粉加入25克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和5毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂A。实施例2600克水玻璃(按重量百分比计，含SiO225.67％，Na2O7.15％)中加入460克水混合均匀，再取十八水合硫酸铝57.3克，98％浓硫酸26.3克，水650克和本法已合成好的ZSM-5晶粉6.1克加入到水玻璃中，搅拌10分钟后转移到2升容积的不锈钢反应釜中，再加入110毫升浓氨水后封罐。170℃下晶化60小时，然后过滤出晶化产品，用水洗涤数次后烘干，经X射线物相鉴定为ZSM-5分子筛。合成出的钠型ZSM-5经常规方法交换成铵型。
取40克铵型ZSM-5原粉加入25克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和5毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂B。实施例3取46.1克催化剂A加入到230.5毫升正己烷和4.61克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至500℃，保持3小时后自然冷却，即得到经一次择形化处理的催化剂。
将以上得到的一次择形化处理的催化剂39.3克加入到196.5毫升正己烷和3.93克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到经两次择形化处理的催化剂C。实施例4按实施例3的方法，取46.1克催化剂B制得经两次择形化处理的催化剂D。实施例5将实施例1～4制得的催化剂A～D，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表1。
表1 考评结果催化剂 择形化处理次数 甲苯转化率％ 对二甲苯选择性％A0 26.724.3B0 47.223.7C2 11.381.8D2 17.672.实施例6取5克催化剂B，置于反应器中，以含2％(重量)苯基甲基聚硅氧烷的甲苯为反应物，进行原位择形化处理。处理条件为重量空速4.0小时-1，反应温度446℃，氢烃摩尔比为2，反应压力为2.8MPa。不同处理时间的反应结果列于表2。
表2 原位择形化处理结果处理时间，小时 甲苯转化率，％(重量) 对二甲苯选择性，％(重量)8 45 2533 34 3257 33 3881 29 4810528 5713427 6317027 7031525 比较例1取市售非无机氨合成的ZSM-5铵型原粉80克加入50克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和10毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，所得的未经择形化处理的催化剂按实施例5的条件进行反应，甲苯转化率为16.5％(重量)，对二甲苯选择性24.3％。
按实施例3的方法，取46.1克上述未经择性化处理的催化剂制得经两次择性化处理的催化剂，按实施例5的条件进行反应，甲苯转化率为7.7％(重量)，对二甲苯选择性61.4％。
权利要求
1.一种甲苯选择性歧化催化剂的制备方法，依次包括以下步骤a)以水玻璃、无机酸和铝盐或铝酸盐为原料，在晶化中以氨作附加试剂，反应混合物中的摩尔比为SiO2/Al2O3＝15～100，H2O/SiO2＝20～150，Na2O/Al2O3＝2～15，NH3/Al2O3＝5～70，晶化温度为150～250℃，完成晶化所需时间为10～200小时，晶化所得混合物，经过滤、水洗、干燥制成ZSM-5分子筛；b)上述ZSM-5分子筛中加入粘合剂Al2O3或SiO2，挤条成型，其中以重量百分比计粘合剂加入量为成型催化剂干基重量的5～70％；c)将上述成型催化剂再浸渍苯基甲基硅氧烷处理即得所需的催化剂，其中苯基甲基硅氧烷的用量为催化剂重量的5～40％。
2.根据权利要求1所述甲苯选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于所用的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸；铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝；铝酸盐为偏铝酸钠；氨选自氨水或液氨。
3.根据权利要求1所述甲苯选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于苯基甲基硅氧烷的用量为催化剂重量的10～30％。
全文摘要
本发明涉及甲苯选择性歧化催化剂的制备方法,主要解决以往文献存在ZSM－5分子筛合成过程中易造成环境污染,毒性较大,合成的分子筛活性低的问题。本发明通过使用以水玻璃、无机酸和铝盐或铝酸盐为原料,以氨作附加试剂,在晶化温度150～250℃,晶化时间10～200小时条件下先合成ZSM－5分子筛,加入Al
文档编号C07C15/00GK1340485SQ00119770
公开日2002年3月20日 申请日期2000年8月29日 优先权日2000年8月29日
发明者张汉军, 孔德金, 邹薇, 陈庆龄 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院