专利名称：选择性甲苯歧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于选择性甲苯歧化催化剂的制备方法。
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的热力学平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯仅占24％。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化选择的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，这一事实意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。
当二甲苯扩散出孔道时，虽然由于扩散速率的差异使得二甲苯产物中对二甲苯异构体占优势，但是二甲苯会在分子筛孔口附近及外表面的酸中心上进一步发生异构化反应。这种异构化反应不具择形性，并且其速率远快于甲苯歧化速率，因此二甲苯也会很快达到热力学平衡组成。因此，若能有办法抑制二甲苯在孔口附近及外表面酸中心上的异构化反应，就可以提高ZSM-5分子筛对甲苯歧化反应的对位选择性。
文献美国专利US5367099和US5607888中提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽分子筛孔口附近及外表面酸性活性位，制备选择性甲苯歧化催化剂，就是基于上述原理所构思的。实现的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。由于大分子化合物前体并不进入孔道内，因此基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性产生过于严重的影响。这些具有热分解性质的大分子化合物一般选用的是硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类，这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。
上述的择形化处理手段可以是异位法处理或原位法处理。异位法是指将大分子化合物溶解在溶剂中，再将成型的催化剂加入到所配的溶液中，然后，常压蒸馏或减压蒸馏除去溶剂，再将催化剂冷却至室温，再焙烧。以上步骤一般要重复进行多次，以得到具有高对位选择性的催化剂。原位法是指将成型催化剂装填在固定床反应器中，将大分子化合物掺入甲苯原料，在加压临氢反应条件下，对催化剂进行原位处理。一般原位反应处理时间长达数百小时。随处理时间延长，催化剂的活性逐渐下降，对位选择性逐步上升。可以看出，这些处理方法冗长繁琐，操作起来很麻烦。
本发明的目的是为了克服以往文献中择形化处理操作麻烦的缺点，提供一种新的选择性甲苯歧化催化剂的制备方法。该方法具有操作简单，同时可提高ZSM-5分子筛对甲苯歧化反应对位选择性的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种选择性甲苯歧化催化剂的制备方法，依次包括如下步骤a)将选自邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸钠、磺基水杨酸钠、酒石酸钾或十二烷基苯磺酸钠的化合物配成重量百分比浓度为10～50％的溶液，且加热至80～100℃；b)向上述溶液中加入经金属改性的ZSM-5分子筛进行离子交换，保持温度1～30分钟；c)经过滤、洗涤、烘干和焙烧后得所需催化剂。
上述技术方案中，金属改性ZSM-5分子筛的金属选自铍、镁、钙、锶、钡、钌、铑、钯、铼、铂、金、钪、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、镉、镧、铈、钨、镓、锡、锑或铋中的至少一种，其在ZSM-5分子筛中的负载量以重量百分比计为0.01～10％。
二甲苯异构化与甲苯歧化一样，都是酸催化反应，对于ZSM-5分子筛而言，对这类反应起催化作用的主要是铝氧四面体上的羟基。众所周知，这些羟基上的氢离子可以通过离子交换被其它一价阳离子取代，如铵离子、钠离子、钾离子等，若被钠离子、钾离子等碱金属离子取代，就会失去对二甲苯异构化这种酸催化反应的活性。那么，如果将ZSM-5分子筛孔口附近及外表面酸中心上的羟基位的氢离子或铵离子，通过离子交换由碱金属离子取代，就可以使扩散出孔道的二甲苯中占优势的对位异构体在孔口附近及外表面酸中心上的异构化反应得以抑制，从而提高催化剂对甲苯歧化反应的对位选择性。
碱金属离子可以交换ZSM-5分子筛孔口附近及外表面酸中心上的羟基位，同样也能交换孔道内的羟基位。因此，在对孔口附近及外表面酸中心上的羟基位进行交换的同时，应尽量不要交换孔道内的羟基位，这样才能使催化剂在得到较高对位选择性的同时，还能保持对甲苯歧化反应相当的活性。要达到此目的，可以通过以下两方面来实现首先，选择那些分子体积比较大的含碱金属离子的化合物或络合物，这些物种不能或难以进入ZSM-5分子筛孔道内，也就不会或较少交换孔道内的羟基位。即使是在水溶液中的含碱金属离子的强电解质，电解成碱金属阳离子和大体积的阴离子，由于阴离子无法或难以进入孔道，也会对碱金属阳离子存在静电束缚作用，使其较难进入孔道，从而尽可能少地交换孔道内的羟基位。
其次，选择较为适宜的交换条件，也可以尽可能降低碱金属离子对孔道内羟基位的交换程度。比如采用高浓度的含碱金属离子物种的溶液，进行较短时间的离子交换，使碱金属离子对孔口附近及外表面酸中心上的羟基位进行交换的同时，还来不及大量地交换孔道内羟基位。
本发明在制备甲苯选择性歧化催化剂的时候，由于先用分子体积较大的含碱金属离子的化合物或络合物，例如邻苯二甲酸氢钾，乙二胺四乙酸盐，磺基水杨酸钠，酒石酸钾，十二烷基苯磺酸钠配成浓溶液，其重量百分比含量为10～50％的浓溶液，一般是水溶液，也可用能够溶解含碱金属离子物种的有机溶剂。这些物质难以进入ZSM-5分子筛孔道内，又由于采用的是10～50％(重量)的浓溶液，使离子交换的时间大大缩短，从而可尽可能少地交换孔道内的羟基位，这样就在提高甲苯歧化反应中生成对二甲苯的选择性的同时，催化剂仍然具有较高的反应活性。本发明由于仅仅经过配溶液及短时间的离子交换，因此操作较简单，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1取80克铵型ZSM-5原粉加入50克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)，1.0克钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，0.85克醋酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]和10毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂A。实施例2取10克催化剂A加入到温度为95℃的4.0克十二烷基苯磺酸钠和20毫升水配成的溶液中，5分钟后滤去溶液，用水洗涤，110℃干燥，500℃下焙烧2小时，得到碱金属离子交换法择形化处理的催化剂B。实施例3制备方法同实施例2，只是将十二烷基苯磺酸钠分别换成邻苯二甲酸氢钾，乙二胺四乙酸四钠，磺基水杨酸钠，酒石酸钾，分别得到碱金属离子交换法择形化处理的催化剂C、D、E、F。实施例4将催化剂A～F，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。考评结果如下表1催化剂择形化处理物种甲苯转化率％ 对二甲苯选择性％A未处理 52.8 24.1B 十二烷基苯磺酸钠 31.6 90.1C邻苯二甲酸氢钾 29.8 82.9D 乙二胺四乙酸四钠 27.5 91.4E 磺基水杨酸钠35.7 80.3F 酒石酸钾 30.4 78.8
权利要求
1.一种选择性甲苯歧化催化剂的制备方法，依次包括以下步骤a)将选自邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸钠、磺基水杨酸钠、酒石酸钾或十二烷基苯磺酸钠的化合物配成重量百分比浓度为10～50％的溶液，且加热至80～100℃；b)向上述溶液中加入经金属改性的ZSM-5分子筛进行离子交换，保持温度1～30分钟；c)经过滤、洗涤、烘干和焙烧后得所需催化剂。
2.根据权利要求1所述选择性甲苯歧化催化剂的制备方法，其特征在于金属改性ZSM-5分子筛的金属选自铍、镁、钙、锶、钡、钌、铑、钯、铼、铂、金、钪、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、镉、镧、铈、钨、镓、锡、锑或铋中的至少一种，其在ZSM-5分子筛中的负载量以重量百分比计为0.01～10％。
全文摘要
本发明涉及一种选择性甲苯歧化催化剂的制备方法,主要为了解决以往文献中制备择形化催化剂过程繁琐,操作麻烦的问题。本发明通过采用先用选自邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸钠、磺基水杨酸钠、酒石酸钾或十二烷基苯磺酸钠的化合物配成重量百分比浓度为10～50%的溶液,然后加入金属改性ZSM－5分子筛进行离子交换的技术方案,较好地解决了该问题。制得的催化剂用于甲苯歧化反应时具有较高的活性和对位选择性,可用于工业生产中。
文档编号C07C5/00GK1340486SQ0011977
公开日2002年3月20日 申请日期2000年8月29日 优先权日2000年8月29日
发明者张汉军, 邹薇, 李华英 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司上海石油化工研究院