专利名称：从合成气经乙醇和乙酸制取乙酸乙酯的方法
技术领域：
本发明提供一个从合成气合成乙醇、乙酸和乙醛等二碳含氧化合物粗产品，及把粗产品中的乙醇和乙酸直接酯化并蒸馏分离制取乙酸乙酯的过程。
在已经申请的中国专利(申请号96 11 9439.1；98 113757.1)日本公开特许公告(J57-062233，J57-109731，J60-255741，J60-259232，J61-178939，J61-178940，J61-178941)和德国专利DE3203060中曾经描述，在促进的担载铑催化剂的催化作用下，可以从合成气直接合成乙醇、乙酸、乙醛等二碳含氧化合物。生产乙酸乙酯的传统方法是由乙醇和乙酸酯化蒸馏制得，其不足是工艺方法复杂，原材料要求严格，成本高，生产过程难以实现。
本发明的目的是要提供一个从合成气合成乙醇、乙酸和乙醛等二碳含氧化合物粗产品，及把粗产品中的乙醇和乙酸直接酯化并蒸馏分离制取乙酸乙酯的方法。
本发明所说的制取乙酸乙酯方法具体从合成气H2+CO，采用促进的担载铑催化剂合成乙醇、乙酸和乙醛等二碳含氧化合物粗产品，直接把粗产品中的乙醇和乙酸在催化剂的作用下酯化转化和蒸馏分离制取乙酸乙酯。其过程合成的二碳含氧化合物中的乙醛可以在酯化前或酯化过程中利用乙醛沸点低、挥发性高的性质先行蒸馏分离，由此得到的纯乙醛可以直接作为产品，通过岐化缩合的方法转化成乙酸乙酯产品；酯化过程使用硫酸催化剂，或者使用H-型离子交换树脂，如磺酸型，羧酸型、分子筛ZSM-5等、担载的或非担载的固体酸，如硅钨酸、磷钼酸等和改性的氧化物催化剂，如硫酸改性的氧化锆等酸性固体催化剂；对合成二碳含氧化合物粗产品蒸馏分离出乙醛、含酸废水及脱除丙醇和丁醇等重组分后得到的乙酸乙酯、乙醇和部分水的溶液，用水作为萃取剂萃取蒸馏的方法使乙酸乙酯和乙醇分离，含少量水的粗乙酸乙酯可以利用乙酸乙酯作为带水剂、用低于10℃，最好低于5℃的冷水冷却塔顶馏出物使其冷凝并分成油层，乙酸乙酯和水层，分出水层，把塔内乙酸乙酯中的水除去，而得到符合工业标准的乙酸乙酯产品；粗乙酸乙酯中所含的部分水用冷冻分层分离的办法把水除去，而得到纯的乙酸乙酯产品。
本发明所说的制取乙酸乙酯方法中的酯化步骤，可以使用间歇的釜式酯化方式或连续的塔式酯化方式，酯化催化剂是常规的硫酸催化剂或分子筛、氢型高子交换树脂和改性的氧化物等酸性的固体催化剂，间歇式的釜式酯化方式一般适用于规模较小的生产，而连续的塔式酯化方式更适合于规模较大的生产，有利于提高酯化率和生产效率。常规的硫酸酯化催化剂来源方便，但回收利用困难并给环境带来污染；分子筛催化剂、离子交换树脂催化剂等应用于酯化过程已在经济和环境保护上给生产带来效益。
本发明优点这一新方法由于原料合成气可以从天然气或煤制得，原料来源丰富，不消耗粮食和日趋紧张的石油资源，有利于生产成本的降低。合成粗产品中的乙醛沸点比其他组分低得多，可以在酯化前或酯化过程中便利地蒸馏分离得到纯的乙醛产品，也可以利用成熟的岐化缩合技术把乙醛转化成乙酸乙酯产品。
本发明之实施例在加压条件下由合成气反应制得的二碳含氧化合物粗产品1000克，其组成为乙醇14.6w％，乙酸15.4w％，乙醛16.2w％，乙酸乙酯5.1w％，丙醇3.0w％，丁醇5.2w％和水40.5w％，加入浓硫酸9克，在80℃预酯化和蒸馏出纯乙醛后，连续往的酯化蒸馏塔中加入乙醇400克，控制塔釜温度105-110℃，从塔顶取出含部分水的醇和酯的混合馏分，塔釜残液为含少量硫酸和乙酸的废水，塔顶馏分经重组分塔从塔底分出丙醇和丁醇重组分后，用水作为萃取剂，把含乙醇、乙酸乙酯和水的塔顶馏分进行萃取蒸馏，从塔釜分出含乙醇的水溶液，从塔顶得到粗乙酸乙酯再经蒸馏脱水，即可得到纯度99％的乙酸乙酯产品，含乙醇和部分乙酸乙酯的水溶液蒸馏回收含少量乙酸乙酯和水的乙醇，供酯化蒸馏塔循环利用。丙醇和丁醇脱水后蒸馏分离可得丙醇和丁醇副产品。
权利要求
1.一种从合成气经乙醇和乙酸制取乙酸乙酯的方法，其特征在于从合成气H2+CO，采用促进的担载铑催化剂合成乙醇、乙酸和乙醛等二碳含氧化合物粗产品，直接把粗产品中的乙醇和乙酸在催化剂的作用下酯化转化和蒸馏分离制取乙酸乙酯；合成的二碳含氧化合物中的乙醛可以在酯化前或酯化过程中利用乙醛沸点低、挥发性高的性质先行蒸馏分离，由此得到的纯乙醛可以直接作为产品，通过岐化缩合的方法转化成乙酸乙酯产品；酯化过程使用硫酸催化剂，或者使用H-型离子交换树脂，如磺酸型，羧酸型、分子筛ZSM-5等、担载的或非担载的固体酸，如硅钨酸、磷钼酸等和改性的氧化物催化剂，如硫酸改性的氧化锆等酸性固体催化剂；对合成二碳含氧化合物粗产品蒸馏分离出乙醛、含酸废水及脱除丙醇和丁醇等重组分后得到的乙酸乙酯、乙醇和部分水的溶液，用水作为萃取剂萃取蒸馏的方法使乙酸乙酯和乙醇分离，含少量水的粗乙酸乙酯可以利用乙酸乙酯作为带水剂、用低于10℃，最好低于5℃的冷水冷却塔顶馏出物使其冷凝并分成油层，乙酸乙酯和水层，分出水层，把塔内乙酸乙酯中的水除去，而得到符合工业标准的乙酸乙酯产品；粗乙酸乙酯中所含的部分水用冷冻分层分离的办法把水除去，而得到纯的乙酸乙酯产品。
全文摘要
本发明涉及乙酸乙酯的制取方法。其过程是从合成气(H
文档编号C07C69/14GK1351988SQ0012325
公开日2002年6月5日 申请日期2000年11月15日 优先权日2000年11月15日
发明者罗洪原, 吴治华, 丁云杰, 林培滋 申请人:中国科学院大连化学物理研究所