专利名称：溶剂萃取方法
技术领域：
本发明涉及一种溶剂萃取方法，在所述方法中采用萃取溶剂将含有特殊化合物或组合物的原材料进行处理以从所述原材料中萃取出至少一部分所述化合物或组合物。
用萃取溶剂从包含所需化合物或组合物作为组成部分的原材料或疏松材料中将所述化合物或组合物萃取出来的方法在本领域是众所周知的。在这些已知方法中，经常是在剧烈的混合条件下将原材料与萃取溶剂相接触以利于将所需化合物或组合物溶解到萃取溶剂中，并接着将所得含有所需化合物或组合物的溶剂液体从原材料中分离出来，以进行随后的加工，例如蒸馏而去除所述萃取溶剂。可适当地对同一原材料实施多次萃取以从所述样品中最大限度地萃取出所需化合物或组合物。在先有技术的萃取方法中采用的萃取溶剂的典型例子包括己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮和甲醇。
尽管溶剂萃取方法已使用到工业规模，但是目前在这些方法中使用的萃取溶剂不能完全令人满意。因此，当从含有诸如用于食品或化妆品工业中的调味油或芳香油的植物物料中，用溶剂如己烷萃取这些油类时，包含于这些植物中的不需要的材料，如高分子量蜡，会倾向于与所需的油类一起洗脱出。此问题使得有必要将所得己烷液体进行进一步的加工，并在加工中通过萃取、如采用乙醇去除不需要的蜡。此外，当前使用的萃取溶剂沸点相当高，且在从萃取的物质中去除这些高沸点溶剂的蒸馏方法中所采用的高温会导致出现种种问题。例如，包含于某些植物中的调味油或芳香油为含有大量独立化合物的复杂物质，其中有些为相对易挥发者或相对热不稳定者。因此，高蒸馏温度要么通过更易挥发的化合物与萃取溶剂一起共蒸发、要么是更加热不稳定的化合物发生热降解从而可能会导致产品损失。
从EP-A-616821也知可使用氢氟烃如1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)从天然来源萃取如调料剂和香料产品。
本发明提供了一种新的溶剂萃取方法，所述方法可用来从含有相当多的化合物或组合物为组成部分的原材料或疏松材料中将所述化合物或组合物萃取出来。在一个具体的实施方案中，本发明提供了一种能萃取包含于某些植物材料中的调味油或芳香油的溶剂萃取方法。
本发明提供了一种从包含某种化合物或组合物作为组成部分的原材料中将所述化合物或组合物物质萃取出来的方法，所述方法包含以下步骤(1)将所述原材料与含有五氟丙烷，如1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)的萃取溶剂相接触，以将所述化合物或组合物萃取到所述溶剂中，和(2)将含有所述萃取化合物或组合物的溶剂从所述原材料中分离出来。
本发明方法最好不必将包含于原材料中的所需化合物或组合物都萃取出来。
在一个具体的实施方案中，可用本发明的萃取方法从含有自然产品，如调味油或芳香油的植物材料中将所述产品萃取出来。
因此，本发明提供了一种从包含某种天然产品作为组成部分的植物材料中将所述天然产品萃取出来的方法，所述方法包括以下步骤(1)将所述植物材料与含有五氟丙烷的萃取溶剂相接触，以将所述天然产品从植物材料萃取到所述溶剂中，和(2)将含有所述萃取天然产品的溶剂从所述植物材料中分离出来。
当用于本说明书时，术语“植物材料”不但包括基本上未经加工且为可清楚识别的植物源，如树皮、叶子、花和种子的材料，还包括尽管源自植物、但已受各种加工且在形态上与其来源植物有一些不同的材料，如磨碎的枯茗及磨碎的姜。
本发明的方法特别适合于从八角茴香、芫荽和丁香中萃取调味油/芳香油。
在另一个实施方案中，可用本发明的萃取方法来从含有生物活性化合物，如杀虫剂或药学活性物质，或所述化合物的母体的原材料，如植物材料、细胞培养或发酵汤中萃取所述化合物或母体。
因此，本发明提供了一种从包含某种生物活性化合物或其母体作为组成部分的原材料中将所述生物活性化合物或其母体萃取出来的方法，所述方法包括以下步骤(1)将所述原材料与含有五氟丙烷的萃取溶剂相接触，以从所述原材料中将所述组合物萃取到所述溶剂中，和(2)将含有所述萃取组合物的溶剂从所述原材料中分离出来。
可用本发明的萃取方法萃取的适合的杀虫剂包括杀昆虫剂如拟除虫菊酯。
可用本发明的萃取方法萃取的适合的药学活性物质包括青霉素、生物碱、paclitaxel、莫能菌素和松胞菌素。也可用本发明的萃取方法萃取这些化合物的母体。
任何可有效用于本发明方法中的五氟丙烷包括1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(R-245eb)和1，1，2，3，3-五氟丙烷(R-245ea)及其混合物。优选的五氟丙烷为1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)。
用于本发明方法中的萃取溶剂除五氟丙烷外也可包括共溶剂。
适合的共溶剂包括氟化烃，即指只含有碳、氢和氟原子的化合物，除五氟丙烷外还有如氢氟甲烷、氢氟乙烷和氢氟丙烷。可用作共溶剂的氢氟甲烷、氢氟乙烷和氢氟丙烷包括，特别是三氟甲烷(R-23)、氟甲烷(R-41)、二氟甲烷(R-32)、五氟乙烷(R-125)、1，1，1-三氟乙烷(R-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(R-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)、1，1-二氟乙烷(R-152a)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(R-236ea)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(R-236cb)和1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R-236fa)。
如果共溶剂与五氟丙烷联合使用，则优选共溶剂为无氟材料且更优选为无卤材料。适合的无卤共溶剂一般的沸点为60℃或更低，例如在-85到60℃的范围内。优选的共溶剂的沸点为20℃或更低，例如在-85到20℃的范围内，优选为10℃或更低，例如在-70到10℃的范围内，且更优选为0℃或更低，例如在-60到0℃的范围内。如需要可使用两种或更多种共溶剂的混合物。
优选的溶剂可选自C2-6、特别是C2-4烃化合物，所述烃化合物是指只含有碳和氢原子的化合物。适合的烃可为脂族或脂环族。优选的烃为烷烃和环烷烃，特别优选的烷烃有乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷和异丁烷。
其它优选的共溶剂包括烃醚，所述烃醚是指式R1-O-R2的化合物，其中R1和R2独立为只含碳和氢原子的烃基，如C1-6并优选为C1-3烷基。优选的二烷基醚包括二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚。
二甲醚和丁烷为特别优选的共溶剂且其中尤其优选二甲醚。
所述萃取溶剂一般含有50.0到100％重量、例如50.0到99.5％重量的五氟丙烷和0到50％重量、例如0.5到50％重量的共溶剂。优选的萃取溶剂含有70.0到100.0％重量、例如70.0到99.0％重量的五氟丙烷和0到30％重量、例如1到30％重量的共溶剂。特别优选的萃取溶剂含有80.0到100.0％重量、例如80.0到98.0％重量的五氟丙烷和0到20.0％重量、例如2.0到20.0％重量的共溶剂。
如果所述共溶剂为易燃材料，即上面注明的烃和烃醚，则所述萃取溶剂优选含有足够的五氟丙烷以使其整体上不可燃。当所述萃取溶剂为一种或更多种化合物的掺合物时，所得掺合物可为非共沸的、共沸的和类共沸的。
用于本发明方法中的萃取溶剂可为液态、气态或汽状形式，但优选为液态。当所述萃取溶剂的沸点低于室温时，将所述溶剂保持在液态将应用到冷却和/或超计大气压。
优选萃取溶剂只含有低沸点材料以使从含有萃取物的溶剂液体中去除所述溶剂会倾向于相对容易地在较低的温度，如室温或更低温度下实施蒸馏。这反过来要么通过更易挥发的化合物与萃取溶剂的共蒸发、要么是更加热不稳定的化合物发生热降解从而减少了所需产品的损失的危险。
采用本发明的萃取方法的原材料可为液体，如溶液、悬浮液或乳液，或固体。假如所述原材料为固体，则可通过将所述固体分解成细碎形式，如粉末而显著提高所述萃取方法的效率。
本发明所述萃取方法可在萃取溶剂的超临界温度下实施，在所述情况下需采用高温。但所述萃取方法优选在-60到150℃的温度范围内，更优选在-40到60℃的温度范围内且特别是在-30到40℃的范围内实施。
本发明的萃取方法可在大气压或超计大气压下实施。精确的操作压力尤其取决于所使用的萃取溶剂，特别是其沸点，以及所述萃取方法是在所述溶剂的液态还是气态下实施。优选操作压力为0.1到200巴的范围内，更优选为0.5到30巴的范围内，特别是在1到15巴的范围内。
可在剧烈的混合条件下将待处理的原材料与萃取溶剂进行接触以利于将待萃取的材料溶解到所述萃取溶剂中。可通过机械摇荡含有所述原材料/萃取溶剂混合物的萃取容器或通过搅拌所述混合物而达到剧烈混合。
当完成本发明的萃取方法后，可蒸馏所述含有萃取物的溶剂液体而从所述萃取物中去除萃取溶剂。随后所得萃取物可直接使用或者，也可以进行一种或更多种其它加工，例如将所述萃取物纯化或分离出所述萃取物中的某种指定化合物和多种化合物。
可将同一萃取溶剂重复使用而连续执行本发明的萃取方法。实施连续萃取方法的合适装置一般包括萃取容器、蒸馏装置、压缩机、冷凝器和连接管件的合理布置。首先将萃取溶剂排放到萃取容器内，在其中其与待加工的原材料进行接触，有可能的话使之处于剧烈的混合条件下以利于将所述待萃取的化合物或组合物溶解到萃取溶剂中。接着将所得含有萃取物的溶剂液体从原材料中分离出来，例如使所述液体流经安置在萃取容器底部的过滤器，并输送到蒸馏装置中，在其中通过蒸发将萃取溶剂去除而留下萃取物。将蒸馏装置内产生的蒸气压缩，例如，用隔膜压缩机进行压缩，并随后传送到冷凝器中，所述冷凝器将所述萃取溶剂返还到液态而重新排放到萃取容器内。连续进行此种萃取方法，可以得到最大量的萃取物而不需将同一原材料样品连续进行单独的萃取。一旦将所述原材料抽完，则将其从萃取容器内移走并重新加入新鲜的原材料样品。
现在通过以下实施例阐述而非限定本发明。通用方法1将待萃取的天然产品粉碎并称取一定重量的粉碎产品放在圆筒内。随后将一个具有用于排放溶剂到所述圆筒内的进料管和一个用于打开和关闭所述进料管到流体通路的开/关阀的管件装配到所述圆筒的开放端。
接着称取一定重量的萃取溶剂经所述进料管流注到所述圆筒内。所需量的萃取溶剂装入完后，关闭所述开/关阀，摇动所述圆筒以混合其内容物并随后静置以使所述粉碎好的天然产品被萃取溶剂浸泡。
接着将所述圆筒与已知重量的Goertz管一起放入冰箱内，且一旦所述圆筒和管已冷却，则将所述圆筒颠倒过来，打开所述开/关阀并将含有萃取物的萃取溶剂从所述圆筒内经进料管倾倒到Goertz管内。
接着将Goertz管用塞子盖好，所述塞子可允许蒸发溶剂逸出而阻止水分进入管内且当轻微加热所述管时溶剂可以稳定地蒸发出。最后，用氮气冲洗所述管以促使最后的疫量溶剂蒸发并留下萃取物。
随后称量所述Goertz管并确定管内萃取物的量。接着将此萃取物的样品溶解于乙醇中并用以下方法和条件通过气相色谱分析(GC)/质谱(MS)进行分析。柱CPsil5和CPsil19毛细管柱(两者均为320μm×25m)串联连接。柱的联合使用得到了良好的峰分离。两种柱都可从Chrompack Ltd获得。方法烘箱温度控制如下起始温度 150℃起始时间 2分钟速度 3℃/分钟最终温度 225℃最终时间 30分钟通用方法2准备好天然产品并将其称量到纤维素套管内。随后将所述含有天然产品的纤维素套管放在索格利特萃取器内并将预先称量的接收瓶装配在所述萃取器上。将所述玻璃仪器放低到装有合适的冷凝器和加热旋管的高压釜内，接着将其密封并抽空。
接着通过球阀将所需数量的溶剂转移到抽空的高压釜内，并将所述高压釜重新密封。将溶剂转移到高压釜内提高了高压釜内的压力，且溶剂冷凝到玻璃仪器皿。随后将冷凝器和加热旋管的温度分别设置在大约0℃和40℃，并按所需时间周期进行萃取。
萃取完成后，通过打开球阀并将溶剂冷凝到冷却好的WhiteyBomb内回收溶剂。随后打开高压釜并取回所述玻璃仪器。分开所述接收瓶并重新称重以确定产率。接着用以下柱和烘箱条件通过GC/MS分析萃取物样品。柱型DB5，30m×0.32mm温度200℃，等温在实施例1中，使用大约5g磨碎的丁香和大约91gR-245fa萃取溶剂。
从磨碎的丁香中萃取出大约0.8g淡黄色丁香油而得到基于待萃取的生物质的重量计收率为16％的油。
根据通用方法1用GC/MS分析所述油。基于GC/MS记录图的面积百分比计油的组成为丁子香酚58.8％石竹烯 10.8％乙酸丁子香酚酯 30.4％其它组分的总量不足总峰值面积的0.5％。
在实施例2中，使用大约5g磨碎的八角茴香和大约41g R-245fa萃取溶剂。
从磨碎的八角茴香中萃取出大约0.23g八角茴香油而得到基于待萃取的生物质的重量计收率为4.6％的油。
根据通用方法1用GC/MS分析所述油。基于GC/MS记录图的面积百分比计油的组成为反式-茴香脑(annethole) 87.2％对-茴香醛 9.1％苧烯2.4％大茴香基苯甲酮 1.3％其它组分的总量不足总峰值面积的1.0％。
实施例3在本实施例中，采用上面描述的通用方法2来萃取姜。将姜磨碎成粒径大约1到3mm并随后根据通用方法2用R-245fa作萃取溶剂进行萃取。
表1列出了萃取中所用姜和溶剂的量以及萃取的收率。最终萃取物为黄色/橙色的半透明液体。
根据通用程序2用GC/MS分析所述液体。以GC/MS记录图的面积百分比为基准的油的组合物为莰烯 1.82％桧烯(sabiene)3.36％柏木烯 9.22％法呢烯 17.69％姜烯 58.81％红没药烯 6.74％其它组分总量不足总峰值面积的1.0％。
表1列出了萃取中所用香草和溶剂的量以及萃取的收率。最终萃取物为黄色固体。
将所述固体溶解于乙醇中并根据通用方法2用GC/MS进行分析。用GC/MS发现所述香草萃取物主要由香草醛组成。
实施例5在本实施例中，采用上面描述的通用方法2来萃取茉莉。将茉莉浸膏熔化并装载在蛭石载体上，随后根据通用方法2用R-245fa作萃取溶剂进行萃取。
表1列出了萃取中所用茉莉和溶剂的量以及萃取的收率。最终萃取物为金橙色油。
根据通用方法2用GC/MS分析所述油。基于GC/MS记录图的面积百分比计油的组成为里哪醇 26.03％乙酸苄酯51.18％吲哚3.24％丁子香酚9.99％茉莉酮 5.34％法呢烯 2.03％安息香酸2.19％其它组分总量不足总峰值面积的1.0％。
表权利要求
1.一种从包含某种化合物或组合物作为组成部分的原材料中将所述化合物或组合物萃取出来的方法，所述方法包含以下步骤(1)将所述原材料与含有五氟丙烷的萃取溶剂进行接触，以将所述化合物或组合物从所述原材料中萃取到所述溶剂中，和(2)将含有所述萃取化合物或组合物的溶剂从所述原材料中分离出来。
2.权利要求1所要求保护的方法，其中所述原材料为植物源且所述待萃取的组合物为调料剂或香料。
3.权利要求2所要求保护的方法，其中所述调料剂或香料包含于油中。
4.权利要求1所要求保护的方法，其中待从所述原材料中萃取出来的化合物或组合物含有生物活性化合物或其母体。
5.权利要求4所要求保护的方法，其中所述生物活性化合物为杀虫剂或其母体。
6.权利要求4所要求保护的方法，其中所述生物活性化合物为药学活性物质或其母体。
7.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述萃取溶剂含有至少一种选自1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(R-245ca)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(R-245eb)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(R-245ea)的五氟丙烷。
8.权利要求7所要求保护的方法，其中所述萃取溶剂含有1，1，1，3，3-五氟丙烷(R-245fa)。
9.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述萃取溶剂除了五氟丙烷外还含有共溶剂。
10.权利要求9所要求保护的方法，其中所述共溶剂含有至少一种C2-6烃。
11.权利要求10所要求保护的方法，其中所述C2-6烃选自烷烃和环烷烃。
12.权利要求11所要求保护的方法，其中所述共溶剂含有至少一种选自乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷和异丁烷的化合物。
13.权利要求12所要求保护的方法，其中所述共溶剂含有正丁烷。
14.权利要求9所要求保护的方法，其中所述共溶剂含有至少一种具有式R1-O-R2的烃醚，其中R1和R2独立为C1-6烷基。
15.权利要求14所要求保护的方法，其中所述共溶剂含有至少一种选自二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚的醚。
16.权利要求15所要求保护的方法，其中所述共溶剂含有二甲醚。
17.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，其中所述萃取溶剂为液态。
18.前述权利要求中任一项所要求保护的方法，所述方法在-60到150℃的温度范围内实施。
全文摘要
描述了一种从包含某种化合物或组合物作为组成部分的原材料中将所述化合物或组合物物质萃取出来的方法。所述方法包括以下步骤:(1)将所述原材料与含有五氟丙烷的萃取溶剂进行接触,以将所述化合物或组合物从所述原料萃取到所述溶剂中,和(2)将含有所述萃取化合物或组合物的溶剂从所述原材料中分离出来。所述方法特别适合于将调料剂和香料从植物源材料中萃取出来。
文档编号C07C47/52GK1356920SQ0080914
公开日2002年7月3日 申请日期2000年4月20日 优先权日1999年4月22日
发明者C·E·希尔, P·A·道勒, S·科尔 申请人:英尼奥斯弗罗控股有限公司