专利名称：一种浆态床合成气制二甲醚反应工艺的制作方法
技术领域：
本发明属碳一化学技术领域，具体涉及一种浆态床合成气制二甲醚反应工艺及其相应设备。
背景技术：
合成气制二甲醚反应发生三个相对独立的反应一氧化碳加氢合成甲醇反应、甲醇脱水生成二甲醚反应和水气变换反应。总反应速度与浆态床反应器的液相成分特性、反应热力学、催化剂体系、反应条件均有关系。浆态床反应工艺已有人应用于合成气制二甲醚，例如美国专利US5218003，US5389689，US5753716，日本专利JP3-181435，他们都采用浆态床合成气制二甲醚技术。从目前研究水平看，通常能使合成气单程转化率达到30％～50％，二甲醚选择性达到50％～80％。
发明内容
本发明目的是提供一种通过优化操作条件而提高单程转化率和二甲醚选择性的浆态床合成气制二甲醚反应工艺和设备。
本发明浆态床合成气制二甲醚反应工艺，采用浆态床反应器，它将双功能催化剂悬浮于惰性液体介质中，合成气首先溶入惰性介质，而后扩散到铜基催化剂表面进行反应生成甲醇，再在甲醇脱水催化剂表面进一步反应生成二甲醚。因此，浆态床合成气制二甲醚过程既包括化学过程，又包括溶解、扩散、吸附、解吸等物理过程。特别是通过选用惰性溶剂，研制双功能催化剂，控制反应温度，反应压力，合成气空速，使整个反应体系有利于二甲醚合成，达到抑制副反应的目的。上述的惰性溶剂为液体石蜡、矿物油、芳烃及其衍生物。上述的双功能催化剂由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成，双功能催化剂平均粒径50～300目，双功能催化剂密度0.7～1.5g/cm3。所述的反应温度200～300℃，所述的反应压力3.0～7.0MPa。
本发明所述的溶剂，在反应操作条件下，合成气溶解度较高，在合成甲醇和二甲醚过程中不影响双功能催化剂的活性和选择性，与反应产物互溶性较小，在反应体系中呈液相。该溶剂可以是苯、苯甲醚、联苯醚、液体石蜡、矿物油。
本发明所确定的双功能催化剂采用金属盐与酸性组成共沉淀沉积而成，催化剂中金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化铬、氧化铈中的一种或几种的混合物，酸性组分为分子筛、氧化铝、磷酸铝中的一种或几种的混合物，金属氧化物在双功能催化剂中重量百分含量为30％～70％，酸性组分在双功能催化剂中重量百分含量为25％～65％。酸性组分为自制的或商品假勃姆石在温度500～600℃条件下恒温焙烧不少于2h，制得γ-Al2O3，其中金属氧化物重量CuO为20％～40％，ZnO为15％～30％。
本发明所确定的反应温度范围为200～350℃，最佳反应温度为230～300℃，浆态床合成气制二甲醚反应工艺，有效降低双功能催化剂脱水组分的活性温度。假如单独使用γ-Al2O3作为甲醇脱水制二甲醚的催化剂，其活性温度要在290℃以上，最佳的脱水活性温度为300～350℃，在反应温度为260℃时，γ-Al2O3脱水催化活性几乎没有。本发明解决了双功能催化剂中甲醇合成组分和甲醇脱水组分之间活性温度不匹配的问题。
本发明所确定的反应操作压力范围为2.0～10.0MPa，最佳操作压力为3.0～7.0MPa，合成气空速为500～5000h-1。
本发明新型浆态床制二甲醚反应工艺，由于优化了多种操作条件，有效地提高了CO单程转化率和二甲醚选择性。
附图1为本发明工艺流程示意图。附图1中，R-反应器；E-换热器；F-气液分离器；D-定压器；G-中间罐体；C-循环压缩机；H-初冷器；T1-脱CO2塔；T2-二甲醚精馏塔；T3-甲醇精馏塔。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例一将粒度100～200目的DME-98型双功能催化剂，与液体石蜡混合均匀后装入反应器，用N2-H2混合气还原后，切换成合成气，合成气体积组成为(H2/CO＝2.83，CO2 0.64％)，在反应温度为256℃，反应压力为4.0MPa，空速为1200h-1的条件下，CO转化率为67.93％，二甲醚选择性为94.26％。
实施例二将粒度为100～200目的DME-98型双功能催化剂，与液体石蜡混合均匀后装入反应器，用N2-H2混合气还原后，切换成合成气，合成气体积组成为(H2/CO＝2.83，CO20.64％)，在反应温度为265℃，反应压力为4.0MPa，空速为1200h-1的条件下，CO转化率为72.45％，二甲醚选择性为95.26％。
本发明浆态床合成气制二甲醚反应工艺所用设备包括浆态床反应器、初冷器、冷凝分离器、循环压缩机、CO2脱除器、二甲醚精馏塔以及甲醇精馏塔等设备。浆态床合成气制二甲醚反应工艺流程见附图1，合成气①进入浆态床反应器R，以实施例2的操作条件进行合成气制二甲醚反应，从反应器顶部引出的混合物主要有未反应掉的H2、CO、CO2，生成物二甲醚、甲醇、水以及夹带出来的溶剂和催化剂。这一混合物首先在初冷器内冷却，温度降到约100℃，压力基本保持不变。初冷器中液相为溶剂、部分甲醇、水以及含有少量夹带的催化剂，它们在重力作用下返回反应器；气相混合物进入水冷却器E3冷凝后，由气液分离器F进行气液分离，气相混合物⑥一部分作为尾气 放空，其余部分⑦经由循环压缩机C增压后，与新鲜气⑨混和，作为合成气①重新进入反应器R。
冷凝液⑩经定压器D1和换热器E4进入脱CO2塔T1，脱除CO2后的液相产物，经定压器D2，中间贮罐G1和换热器E6后，由二甲醚精馏塔T2分离出合格的二甲醚产品，其余液 由甲醇精馏塔T3分离出甲醇和水。
权利要求
1.一种浆态床合成气制二甲醚的反应工艺，其特征是反应工艺主要包括三相浆态床反应器、初冷器、冷凝分离器、循环压缩机、二氧化碳脱除塔、二甲醚精馏塔以及甲醇精馏塔；反应器中引入惰性溶剂，通过控制反应温度200-350℃、反应压力2.0-10.0MPa、合成气空速500-5000h-1，与合成气、双功能催化剂形成气-液-固三相状态；双功能催化剂是铜基催化剂加上γ-Al2O3，其制造方法可以是甲醇合成催化剂与γ-Al2O3机械混合，也可以是共沉淀沉积法，其质量组成配方为CuO 20％-40％，ZnO 15％-30％，Al2O325％-65％。
2.一种如权利要求1所述的浆态床合成气制二甲醚的反应工艺，其特征在于所述的惰性溶剂为液体石蜡、矿物油、芳烃及其衍生物。
3.一种如权利要求1所述的浆态床合成气制二甲醚的反应工艺，其特征在于控制反应温度为230-300℃。
4.一种如权利要求1所述的浆态床合成气制二甲醚的反应工艺，其特征在于控制反应压力为3.0-7.0Mpa。
5.一种如权利要求1所述的浆态床合成气制二甲醚的反应工艺，其特征在于控制合成气空速为1000-1400h-1。
全文摘要
一种浆态床合成气制二甲醚反应工艺,属于碳一化学领域。特别是通过选用惰性溶剂,研制双功能催化剂,控制反应温度,控制反应压力,控制合成气空速,使整个反应体系有利于二甲醚合成,抑制副反应的目的。在反应温度200－350℃,反应压力2.0－10.0MPa,合成气空速500－5000h
文档编号C07C41/00GK1382676SQ0113410
公开日2002年12月4日 申请日期2001年10月30日 优先权日2001年10月30日
发明者俞提升, 赵思远, 金汉强, 陈永平, 范超贤, 孙雪玲 申请人:南化集团研究院