专利名称：烯丙基氯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯丙基氯的制备方法。具体来说，本发明涉及的方法是使烯丙醇和氯化氢反应生成烯丙基氯，烯丙基氯是一种很重要的化合物，用作是生产表氯醇、甘油等的一种烯丙基化合物原料，是生产农用化学品如除草剂和杀虫剂的原料，是生产药物如镇静剂和麻醉剂的原料，是生产芳香族化合物的原料，可以作为土壤增强剂(enhancer)等。
已经报道的一种在工业上更有利的生产烯丙基氯的方法是使烯丙醇(下面有时简称为“AAL”)和氯化氢(下面有时简称为“HCL”)在有氯化铜(I)存在的情况下反应，合成烯丙基氯(Jacques J.，Bull.Soc.Chim.Fr.，[5]12，843(1945))。但是，在这个方法中，反应后的溶液分离成有机相和含水相，有机相中混合有烯丙基氯和大量的二烯丙基醚(下面有时简称为“DAE”)及少量未反应的烯丙醇，而烯丙基氯的产率只有约70wt％，这在工业上是不能令人满意的。
本发明的申请人在日本已审公开专利Hei6-92329中提出的一种制备烯丙基氯的方法是在催化剂存在的情况下使烯丙醇和氯化氢反应，随着反应的进行从反应系统中蒸馏出生成的烯丙基氯，该方法能够抑制反应副产品二烯丙基醚的生成，以得到高产率的烯丙基氯。
为了在工业上经济地应用该方法，优选以连续方式进行该反应。“连续”指的是烯丙醇和氯化氢原料连续地供给反应系统，生成的烯丙基氯连续地从反应系统中蒸馏出来。但是，因为烯丙醇在副产品水和烯丙基氯一起从反应器中连续蒸馏出来的条件下也将蒸馏出来，因此，难以将水从反应系统中蒸发和蒸馏出来。
为此，日本已审公开专利Hei6-92329提出抽出反应溶液，并在将水返回反应器之前蒸馏出过量的水，但是并没有公开这样做的实质性方法。该专利还指出蒸馏的烯丙基氯含有盐酸，因此在纯化烯丙基氯之前要用弱碱水洗涤，但是，该方法出现的另一种问题是在烯丙基氯纯化过程中会生成盐。日本已审公开专利Hei6-92329中公开的方法中出现的另外一个问题是高的反应温度会生成大量的副产品二烯丙基醚。
为了达到上述目的，本发明的发明人经过认真地研究终于完成了本发明，本发明的发明人发现在烯丙基氯的制备方法中，在催化剂存在的情况下使烯丙醇和氯化氢反应，从反应系统中蒸馏出生成的烯丙基氯，通过降低反应溶液中的HCL和烯丙醇的摩尔浓度比([AAL]1/2/[HCL])可以抑制副产品二烯丙基醚的生成。
换句话说，本发明涉及下述[1]-[8]。
一种烯丙基氯的制备方法，其包括a)将烯丙醇和氯化氢供给反应器，使其反应生成烯丙基氯和水的步骤，b)将生成的烯丙基氯从反应系统中以气相形式蒸馏出来并将其回收的步骤，c)将反应溶液从反应器中抽出的步骤，d)将水从抽出的反应溶液中蒸馏出来，使其分离的步骤，和e)将蒸馏并分离出水的含有盐酸和催化剂的剩余溶液返回到反应器中的步骤。
一种烯丙基氯的制备方法，该方法是使烯丙醇和氯化氢在催化剂存在的情况下进行反应，把生成的烯丙基氯从反应系统中蒸馏出来，其中，烯丙基氯的制备方法包括在80-120℃下进行反应，供给的烯丙醇和氯化氢使反应溶液中以[烯丙醇]1/2/[氯化氢]表示的烯丙醇和氯化氢的摩尔浓度比不大于0.2。
上述[2]的方法，其中，含有蒸馏的烯丙基氯的有机相与含水相分离，用水抽提后蒸馏出有机相。
上述[2]或[3]的方法，其中，至少一部分与有机相分离的含水相和/或有机相的水抽提物返回到反应器中。
上述任一[2]-[4]的方法，其还包括下述三个步骤。
(1)将反应溶液从反应器中抽出的步骤。
(2)将水从步骤(1)得到的反应溶液中蒸馏出来，使其分离的步骤。
(3)将步骤(2)得到的含有盐酸和催化剂的剩余溶液返回到反应器中的步骤。
上述[5]的方法，其中，在步骤[2]的蒸馏和分离水的过程中，回收沸点低于水的馏分，并将该馏分的至少一部分返回到反应器和/或烯丙基氯的纯化步骤中。
上述任一[2]-[6]的方法，其中的催化剂是至少一种选自过渡金属，镁，铝和锡的氯化物的催化剂。
上述任一[2]-[7]的方法，其中，烯丙醇和氯化氢之间的反应是在压力下进行的。
用于本发明的原料烯丙醇可以是无水的，也可以是水溶液形式，优选使用70wt％的水溶液形式，这是一种水和烯丙醇的共沸组合物，因为这是可以得到的最便宜的形式。
氯化氢也可以使用无水形式或水溶液形式，这些都没有问题，从经济角度考虑，优选使用35wt％的水溶液形式。
反应所用的催化剂优选是含有至少一种选自过渡金属，Mg，Al和Sn的元素的化合物。这里的过渡金属是原子序数是21-30或原子序数是39-48的元素。
作为代表性的化合物，可以指出的有氯化铜(I)，氯化铜(II)，氯化钯，氯化钴，四氯化钛，三氯化钒，氯化镍，氯化铁(III)，氯化铝，氯化镁，四氯化锡等。
在有氯化氢存在的情况下，对应于这些金属氯化物的金属氧化物和氢氧化物也可起氯化物的作用，在本发明中可以代替这些金属氯化物用作催化剂。
从反应产率的角度考虑，在这些催化剂中优选氯化铜(II)，氯化铜(I)和氯化钯，但是不限定为这些催化剂。催化剂溶解在氯化氢水溶液中或水中并供给反应系统。
水是反应生成烯丙基氯的副产品。当使用水溶液形式的反应原料时，原料中也包括水。因此，连续生产烯丙基氯时，必须将过剩的水抽出(drawoff)。但是，直接抽出反应溶液时，未反应的氯化氢和催化剂也随抽出(draw out)的水一起抽出。因此，对于在工业上经济的反应来说，必须分离和除去抽出的反应溶液中包含的过多的水，而将未反应的氯化氢和催化剂返回到反应系统中再利用。
通常用蒸馏法将过多的水分离和除去。有机组分如烯丙基氯和烯丙醇也可作为低沸点组分和过多的水一起分离出来。这些有机组分的至少一部分可返回到反应器和/或烯丙基氯的纯化步骤中。
氯化氢和催化剂必须作为高沸点组分回收和再利用。但是，为了回收作为高沸点组分的氯化氢，氯化氢限定为约20wt％(在大气压101.3kPa下)，这是作为和水组成的水溶液的最大共沸组成(HCL/(HCL+H2O))。因此，从反应器中抽出的反应溶液中的水和氯化氢的关系必须是使以HCL/(HCL+H2O)表示的氯化氢与水减去反应副产品水和来自原料中的水不大于20wt％。换句话说，当大量的不包括催化剂的80％或更多的水返回反应系统时，将使反应原料的浓度大幅度下降，低浓度的反应原料将降低生成烯丙基氯的反应速率。
使反应在80-120℃下进行可以解决这一问题，优选地，根据本发明，供给反应器的烯丙醇和HCL使反应器中的烯丙醇和氯化氢的摩尔浓度比[AAL]1/2/[HCL]不大于0.2，这样就可以抑制副产品二烯丙基醚的生成，并高产率地得到烯丙基氯。该反应通常可在大气压下进行，也可以在压力下在反应温度高达120℃下进行。如果反应温度低于80℃，减慢的反应速率将延长反应时间(停留时间)，从生产率的角度考虑这是不希望的。反应温度优选不高于120℃，否则将使烯丙醇和烯丙基氯热分解。
和反应温度和反应时间(停留时间)相结合，供给的烯丙醇和氯化氢的摩尔比只需要满足的条件是反应器中的烯丙醇和氯化氢的摩尔浓度比[AAL]1/2/[HCL]不大于0.2。AAL∶HCL的摩尔比优选是1∶1.5-1∶5，更优选是1∶2-1∶3。如果供给的氯化氢相对于烯丙醇的摩尔比小于1∶1.5，二烯丙基醚的生成量就会增加，如果大于1∶5，反应速率会增加，但是盐酸溶液的的供给量就增加到不切合实际的程度。
例如，可以通过使用高效液相色谱中的绝对校准曲线来确定反应溶液中的烯丙醇浓度。例如，可以用聚合物基分布吸附柱进行分析，对于该吸附柱，使用乙腈∶水＝55∶45(体积)的水溶液作为洗脱液。柱的温度是50℃，洗脱液的流速是0.8ml/min，检测器是差示折光计。
共沸组合物可以是烯丙基氯和水的组合物，大气压下的共沸点是43℃，共沸组合物还可以是原料烯丙醇和副产品二烯丙基醚和水的组合物，其共沸点是78℃。因此，根据本发明，未反应的烯丙醇和副产品二烯丙基醚将和烯丙基氯一起蒸馏出来。为了防止这一点，在反应器上装备有蒸馏柱或部分冷凝器。这就可以使生成的烯丙基氯基本上在优选为35-85℃，更优选为43-78℃的蒸馏气相温度下蒸馏出来，并使未反应的烯丙醇和副产品二烯丙基醚返回反应器。
从反应器抽出的反应溶液含有催化剂，氯化氢，烯丙醇，烯丙基氯，二烯丙基醚，水等。
必须将水从该混合物中分离。通常可以通过蒸馏完成该分离工序，蒸馏底部的液体可回收再利用。分离的过多的水中含有烯丙醇，烯丙基氯和二烯丙基醚，因此，对其进行再蒸馏以回收这些组分，必要时还可对其进行纯化处理，并从系统中除去。
此时，相对于水的氯化氢浓度是最大浓度，为20.2wt％，这是在大气压下和水的共沸组成。当金属氯化物催化剂中持有水合的水时，这种水不会和氯化氢共沸，因此，回收的氯化氢的稀释度由金属氯化物中持有的水决定。设置供给反应系统的氯化氢的浓度和其相对于烯丙醇的摩尔比时，必须考虑这一点。
从反应系统中蒸馏出来的含有烯丙基氯的溶液主要是作为烯丙基氯和水的共沸混合物得到的，其包括约1wt％的反应副产品二烯丙基醚和约2wt％的各未反应的烯丙醇和氯化氢。另外，因为该溶液要分成含水相和有机相，因此，可以使用合适的装置如相分离槽将有机相和含水相分离。分离的含水相含有烯丙基氯，烯丙醇和盐酸，因此，其可直接供给反应器和/或与抽出的反应溶液混合并分离出水后回收，以使这些化合物再利用。
优选将分离的有机相中的氯化氢除去，因为它能使设备腐蚀。通常除去氯化氢的方法是用碱水溶液中和，但是，这种方法是不优选的，因为中和后的有机相含有氯盐，沉积这些氯化物会堵塞用于纯化烯丙基氯的蒸馏柱。
根据本发明的方法，可以通过用水抽提有机相除去有机相中的氯化氢，因为没有产生盐，所以就解决了盐的沉积问题。进行抽提的方法可以是以连续多级的方式将搅拌槽和相分离槽结合起来，另一种方法是使用抽提柱，水从顶端供应，而有机相从底端供应，且可以使用任意的这种类型的抽提方法。用水/有机相的比表示的用于抽提的有机相和水的重量比优选是1/100-1/2(重量比)，更优选1/50-1/10(重量比)。抽提后的含水相中除了含有氯化氢外，还含有烯丙醇和烯丙基氯，因此，其抽提后和回收至反应器用于再利用之前可以和抽出的反应溶液及分离的水混合。如果水/有机相的比小于1/100，氯化氢的脱除速率将会降低，如果大于1/2，用于抽提的水量过大，这是不希望的，因为这将需要过多的设备用于从抽提后的抽提含水相中回收氯化氢，烯丙醇和烯丙基氯。
脱除盐酸后，可蒸馏和纯化有机相以得到高纯度的烯丙基氯产品。此时，通过蒸馏分离的烯丙醇，二烯丙基醚和非产品的烯丙基氯可返回反应器再利用。
现在通过实施例和对比实施例更详细地说明本发明，应当理解的是，本发明决不局限于此。
含有氯化铜(II)的盐酸水溶液中包括15.1wt％的氯化铜(II)，20.4wt％的氯化氢和74.5wt％的水，供给速度是18.5g/min，70％的烯丙醇水溶液的供给速度是3.54g/min。供给反应器的总液体量是22.04g/min，其中有11.2wt％的AAL，17.1wt％的氯化氢，2.7wt％的氯化铜(II)，烯丙醇∶盐酸＝1∶2.4(摩尔)，烯丙醇∶氯化铜(II)＝1∶0.5(摩尔)。把油浴加热到95℃的反应温度。用泵调节抽出速度，使基于液体量的反应溶液体积保持为300ml。停留时间约为23min。汽提和抽出反应溶液，连续进行3小时，确认汽提气温度和反应溶液组成并确定系统是稳定的以后，记录1小时的数据。蒸馏馏分是192g/hr，反应溶液的抽出速度是1130g/hr。
蒸馏馏分包括97.7wt％的有机相和2.3wt％的含水相。有机相含有98.0wt％的烯丙基氯和0.98wt％的烯丙醇，0.56wt％的二烯丙基醚和0.10wt％的氯化氢。抽出的反应溶液中含有0.15wt％的烯丙基氯，0.39wt％的烯丙醇，0.006wt％的二烯丙基醚和14.6wt％的氯化氢。
烯丙基氯的生成速度是3.09g/min，相对于供给的AAL的AC的产率是94.7％(生成的AC的摩尔数/供给的AAL的摩尔数)，AC的选择性是98.9％(生成的AC的摩尔数/反应的AAL的摩尔数)。二烯丙基醚的生成速度是0.019g/min，相对于供给的AAL的DAE的产率是0.9％(生成的DAE的摩尔数x2/供给的AAL的摩尔数)。抽出的反应溶液中的烯丙醇和氯化氢的摩尔浓度比[AAL]1/2/[HCL]是0.057，反应生成的DAE和AC的摩尔比[DAE]/[AC]是0.0047。
对于同样的反应使用与实施例1中同样的设备，用氯化铜(II)作为催化剂。表1示出供给反应器的总液体的流速，氯化氢、氯化铜(II)和烯丙醇的组成，供给的AAL和HCL的摩尔比，AAL和CuCl2的摩尔比，反应温度和反应时间(停留时间)。表2和表3示出反应蒸馏馏分的流速，蒸馏馏分中有机相的比例，有机相的组成，反应溶液的抽出速度和反应溶液组成。另外，表4示出了反应结果，即，相对于供给的AAL的AC的产率(生成的AC的摩尔数/供给的AAL的摩尔数)，AC的选择性(生成的AC的摩尔数/反应的AAL的摩尔数)，相对于供给的AAL的DAE的产率(生成的DAE的摩尔数x2/供给的AAL的摩尔数)，抽出的反应溶液中的AAL和HCL的摩尔浓度比[AAL]1/2/[HCL]和反应生成的DAE和AC的摩尔比[DAE]/[AC]。
表2
表3
表4
实施例7用水对实施例1得到的有机相进行连续抽提。所用的连续抽提设备是一个内径为40mm的玻璃管，其顶端装备有液体供料喷嘴和溢流喷嘴，底端装备有液体供料喷嘴，底部装备有液体抽出喷嘴，其中充填有5×10mm的陶瓷腊希环，充填层的高度是500mm。净水以60g/hr的速度从顶端供给，而含有0.1wt％的氯化氢的有机相以1200g/hr的速度从底端供给，抽出有机相和含水相直到有机相和含水相的界面到达充填层高度的50％。在这种状态下连续抽提3小时后回收有机相和含水相，测定氯化氢浓度。有机相中的氯化氢浓度低于50ppm，含水相中的氯化氢浓度是1.9wt％。
反应条件如下反应温度是100℃，反应器中的停留时间是20分钟，催化剂是氯化铜(II)，烯丙醇∶氯化氢＝1∶3.0(摩尔)，烯丙醇∶催化剂＝1∶0.5(摩尔)。另外，有机物回收柱在大气压下操作，在柱顶部温度是94-95℃的条件下抽出柱顶部的溶液。盐酸/催化剂回收柱也在大气压下操作，在柱顶部温度是108-112℃的条件下抽出柱顶部的溶液。结果，从反应器蒸馏出的烯丙基氯的产率是96.4％。从盐酸/催化剂回收柱返回反应器的氯化氢相对于水的浓度是18.2％。
工业应用性与使用现有技术中的方法相比，使用本发明的方法可以以更经济和更有利的方式得到更高产率的烯丙基氯。
权利要求
1.一种烯丙基氯的制备方法，其包括a)将烯丙醇和氯化氢供给反应器，使其反应生成烯丙基氯和水的步骤，b)将生成的烯丙基氯从反应系统中以气相形式蒸馏出来并将其回收的步骤，c)将反应溶液从反应器中抽出的步骤，d)将水从抽出的反应溶液中蒸馏出来并其分离的步骤，和e)将已蒸馏并分离出水的含有盐酸和催化剂的剩余溶液返回反应器的步骤。
2.一种烯丙基氯的制备方法，该方法是使烯丙醇和氯化氢在催化剂存在的情况下进行反应，把生成的烯丙基氯从反应系统中蒸馏出来，其中，烯丙基氯的制备方法包括在80-120℃下进行反应，供给的烯丙醇和氯化氢使反应溶液中以[烯丙醇]1/2/[氯化氢]表示的烯丙醇和氯化氢的摩尔浓度比不大于0.2。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，含有蒸馏的烯丙基氯的有机相与含水相分离，和用水抽提后蒸馏出有机相。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，至少一部分与有机相分离的含水相和/或有机相的水抽提物返回到反应器中。
5.根据权利要求2-4任一项的方法，其还包括下述三个步骤(1)将反应溶液从反应器中抽出的步骤；(2)将水从步骤(1)得到的反应溶液中蒸馏出来并分离的步骤；(3)将步骤(2)得到的含有盐酸和催化剂的剩余溶液返回到反应器中的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)的蒸馏和分离水的过程中，回收沸点低于水的馏分，并将该馏分的至少一部分返回到反应器和/或烯丙基氯的纯化步骤中。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其中的催化剂是至少一种选自过渡金属，镁，铝和锡的氯化物的催化剂。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其中，烯丙醇和氯化氢之间的反应是在压力下进行的。
全文摘要
一种烯丙基氯的制备方法,是在催化剂存在的情况下使烯丙醇和氯化氢反应,然后从反应系统中蒸馏出生成的烯丙基氯,特征在于降低反应系统中的烯丙醇/氯化氢的摩尔浓度比([AAL]
文档编号C07C21/067GK1362942SQ01800395
公开日2002年8月7日 申请日期2001年2月14日 优先权日2000年2月15日
发明者臼井贤司, 大石昌一, 广俊孝, 新井龙晴 申请人:昭和电工株式会社