专利名称：新型电解液及使用该电解液的锂离子电池的制作方法
本申请要求2000年1月10日提交的韩国专利申请No.2000-000934的优先权。
背景技术：
(b)相关技术的描述自从在各种电化学电池中的锂离子液体蓄电池被Sony Co.首次工业化以来，由于该锂电池具有高能量密度，在便携式电脑及便携式电话等方面的应用不断增加，取代了先前技术中的锂离子蓄电池。该锂离子液体蓄电池含有包括碳质材料作为阳极活性材料的阳极，和包括LiCoO2等金属氧化物作为阴极活性材料的阴极，通过在该阳极和阴极之间插入一多孔性聚烯烃基隔板，然后注入含有LiPF6等锂盐的非水性电解液来制备该蓄电池。当电池充电时，阴极活性材料的锂离子被释放出来，然后插入到阳极的碳层中。当电池放电时，情况是相反的，阳极碳层中的锂离子被释放出来，然后插入到阴极活性材料中。该非水性电解液起到在阳极和阴极之间移动锂离子的调节作用。该电解液在电池的运行电压范围内应该是稳定的，并能以足够快的速度转移离子。
作为电解液，U.S.Pat.Nos.5,521,027和5,525,443公开了线性碳酸酯和环状碳酸酯的混合电解液。环状碳酸酯具有较大的极性，因此能充分地离解锂，但由于其粘度较大，具有较低的离子传导率。因此，在这些专利中通过混入具有低极性和低粘度的线性碳酸酯，以降低含有环状碳酸酯的电解液的粘度。
上述环状碳酸酯包括诸如碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸亚丁烯酯(BC)等碳酸酯。PC由于其冰点为-49℃，具有良好的低温性能。但是，如果阳极使用大容量的石墨化炭，当电池充电时，在PC和阳极之间就会存在有意外反应的问题。因此，一般使用EC，因为其在电池中的环状碳酸酯之间形成稳定的保护膜，所述电池含有使用石墨化炭的阳极。但是，如果大量使用EC，由于EC具有较高的熔点(37℃)，电解液的低温性能会突然恶化。为解决这个问题，通常使用两组分的电解液，即将具有低熔点和低粘度的线性碳酸酯作为第二组分与EC混合。
上述线性碳酸酯包括诸如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，和碳酸乙基甲基酯(EMC)等碳酸酯。如果使用熔点最低的EMC(-55℃)，则电池显示出优异的低温性能。
但是，仅仅将环状碳酸酯和线性碳酸酯混合，不能满足锂离子电池对高容量和低温性能的需要。
事实上，已通过向先前技术的电解液中加入另一种电解液或新添加剂，对改善含有EC的电解液的低温性能进行了研究。文献(J.Electrochem.Soc.146(2)，485，1999)公开了一种三组分体系的电解液具有优于二组分体系的优异的低温性能，该三组分体系是EC，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。其它文献(J.Fluorine Chem.87(1998)221)公开了向含有EC和DEC的电解液中加入CHF2COOCH3可改善低温性能。
类似上面的方法，如果向电解液中加入添加剂，由于其具有较低的冰点和较低的低温粘性，可改善离子传导率，因为可阻止电解液分子彼此之间形成有规的结构。简而言之，如果使用超过三个组分的电解液(该电解液是由合适的有机材料作为第三组分加入到二组分电解液中制得的)，当该电解液具有合适的组成时，可达到冰点降低的结果，并且由于降低了低温粘性，可达到改善低温充电性能的效果。
事实上，电解液在电池的运行电压范围内应当是电化学稳定的，应当对石墨化炭具有低的反应性，并且应当不会由于在阳极上形成稳定的保护膜而缩短充放电循环寿命。但是，已知的电解液中还没有一种满足上述条件。
发明概述本发明的一个目的是提供一种新型化合物，该化合物在电池的运行电压范围内是电化学稳定的，因为该化合物的分子内既有环状碳酸酯结构，又有线性碳酸酯结构。该化合物对高电容量的石墨化炭具有较低的反应性，并且不会由于在阳极上形成稳定的保护膜而缩短充放电循环寿命，因此可用作电解液的组分。
另一个目的是提供一种含有上述新型化合物的电解液。
本发明的另一个目的是提供一种具有大电容量和优异低温性能的锂离子电池，该电池含有包括石墨化炭的阳极，包括含锂过渡金属氧化物的阴极，多孔隔板，和包括锂盐和上述新型化合物的电解液。
其中R为甲基或乙基。
本发明还提供一种锂离子电池，含有包括石墨化炭作为活性材料的阳极，能够可逆地吸收和释放锂离子，包括含锂过渡金属氧化物作为活性材料的阴极，能够可逆地吸收和释放锂离子，多孔隔板，和电解液，其中电解液含有a)一种锂盐；和b)如下的式1所示的化合物，在分子内既含有环状碳酸酯结构，又含有线性碳酸酯结构[式1] 其中R为甲基或乙基。
本发明详细描述如下。
本发明涉及一种作为锂离子电池的电解液添加剂的式1所示的化合物，所述电池含有包括石墨化炭的阳极，包括含锂过渡金属氧化物的阴极，多孔隔板，和含锂盐的电解液。
由于该化合物分子内既含有环状碳酸酯结构，又含有线性碳酸酯结构，当将该化合物用于包括锂盐的锂离子蓄电池时，该电池可具有大容量并能改善低温性能。特别地，该化合物在电池的运行范围内是电化学稳定的，对石墨化炭具有低反应性，并由于阳极的碳质材料与锂离子的插入可能性较低而形成稳定的保护膜，作为该化合物的分子尺寸相对大于EC和PC的分子尺寸。
在式1所示的化合物中，分子内既含有环状碳酸酯结构，又含有线性碳酸酯结构，当R为甲基时，该化合物为4-甲氧甲酰基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；当R为乙基时，该化合物为4-乙氧甲酰基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。
本发明的式1所示的化合物可以按照下面的流程来制备通过加入1-烯丙基甘油醚使钠立刻溶解，然后加入碳酸二乙酯，得到4-烯丙氧基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮作为第一中间产品，向该第一个中间产品中加入钯-碳和对甲苯磺酸。然后该混合物反应并蒸馏得到4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮作为第二中间产品，该第二中间产品与氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯反应，随后用二氯甲烷溶剂萃取，得到式1所示的化合物。[流程1] 本发明的式1所示的化合物可用在仅含有锂盐的锂离子电池的电解液中，或用在环状碳酸酯或线性碳酸酯和锂盐的电解液中。特别地，当该化合物作为第三组分用在含有环状碳酸酯和线性碳酸酯的电解液中时，所述电解液是包括高容量石墨化炭的锂离子电池的电解液，通过除去不可逆的容量，该锂离子电池可获得高容量的石墨化炭，优异的充放电循环寿命及低温性能。
含有本发明化合物的电解液是一种含有锂盐的非水性溶液。特别地，该锂盐优选选自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，和LiN(CF3SO2)2。本发明的电解液可以包括酯或碳酸酯化合物，该化合物是选自下列化合物中的至少一种碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚丁烯酯(BC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，和碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁内酯，环丁砜，乙酸甲酯(MA)，丙酸甲酯(MP)，和甲酸甲酯(MF)。
本发明提供锂离子电池，该电池含有包括高容量石墨化炭作为活性材料的阳极，能够可逆地吸收和释放锂离子，包括含锂过渡金属氧化物作为活性材料的阴极，能够可逆地吸收和释放锂离子，多孔隔板，以及含有锂盐和上述式1所示的化合物的电解液。
为提供该锂离子，优选石墨化炭在碳质材料的X-射线衍射中具有小于0.338nm的晶面间距(d002)，并且用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测得的比表面积小于10m2/g。含锂过渡金属氧化物优选选自LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，和LiNi1-xCoxO2(其中0＜x≤1)。特别地，上述电池的组成为由活性碳质材料和作为粘合树脂的聚乙二烯构成的阳极，由含锂过渡金属氧化物，导电剂和作为粘合树脂的聚偏氟乙烯构成的阴极。可采用一般的方法来制备电池的元件。在电解液中使用本发明的式1所示的化合物，可以很容易地制备具有高容量及优异低温性能的锂离子电池。
在下文中，本发明将通过实施例和比较例进行更详细的描述。但是，下面的实施例只是用来理解本发明的，本发明不局限于下述实施例。
将133g第一中间产品加入到1640ml甲醇中，在氮气氛下，边搅拌边加入19.95g 10wt％钯-碳和13.3g对甲苯磺酸，该混合物在室温反应48h。得到的反应混合物通过硅藻土545后得到一溶液。真空蒸馏该溶液得到73g4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮作为第二中间产品。
在搅拌下向73g 4-羟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮中加入63.3g吡啶，在0℃用1h的时间加入75.6g氯甲酸甲酯，然后该反应混合物在室温搅拌16h。该反应溶液通过玻璃漏斗以除去吡啶盐酸盐，然后用二氯甲烷和蒸馏水进行萃取。在甲苯中进行重结晶，得到30g 4-甲氧甲酰基甲基-1，3-二氧戊环-2-酮作为最终产品。
(锂离子电池的制备)阳极的制备如下在混合器中，在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中将93wt％的碳质活性材料(Osaka gas Company，MCMB-10-28)，和7％wt％的的聚偏氟乙烯(PVDF；Elf Atochem Company的Kynar 761)混合2h，得到阳极浆液，然后将该浆液涂敷到铜箔电流收集器上，然后在130℃干燥。
阴极的制备如下在混合器中，在NMP中将91wt％的LiCoO2，3wt％的PVDF(Kynar 761)，6wt％的导电的碳(Lonza Company，KS-6)混合2h，得到阴极浆液，然后将该浆液涂敷到铝箔电流收集器上，然后在130℃干燥。
通过将阳极，阴极，和阳极和阴极之间的隔板(celgard 2400 of HoechstCelanese Company)卷绕到一起，然后注入比较例1和2，实施例3和4的电解液，制得18650个圆柱型锂离子电池。电池的评价进行充放电试验，在室温下将电池充电至4.2V，然后以0.5C的速度放电至3V。然后进行低温性能试验，将电池在-20℃放置4h，然后以0.2C的速度放电至2.5V。充放电试验的结果示于表1。
采用比较例1的电解液的电池由于使用了PC，显示出具有良好的低温性能，但显示出具有较低的电容量和较差的充放电循环寿命。此外，采用比较例2的电解液的电池显示出具有较大的电容量和较差的充放电循环寿命。通过比较，采用实施例3(含有实施例1的化合物)和实施例4(含有实施例2的化合物)的电解液的电池，显示出具有优异的电容性能，充放电循环寿命和低温性能。
表权利要求
1.一种式1所示的化合物[式1] 其中R为甲基或乙基。
2.一种电解液，含有a)一种锂盐；和b)如下的式1所示的化合物，该化合物在分子内既含有环状碳酸酯结构，又含有线性碳酸酯结构[式1] 其中R为甲基或乙基。
3.如权利要求2所要求的电解液，其中该电解液含有c)，一种酯或碳酸酯化合物，该化合物是选自下列化合物中的至少一种碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚丁烯酯(BC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁内酯，环丁砜，乙酸甲酯(MA)，丙酸甲酯(MP)，和甲酸甲酯(MF)。
4.如权利要求2所要求的电解液，其中锂盐选自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，和LiN(CF3SO2)2。
5.锂离子电池，含有包括石墨化炭作为活性材料的阳极，能够可逆地吸收和释放锂离子，包括含锂过渡金属氧化物作为活性材料的阴极，能够可逆地吸收和释放锂离子，多孔隔板，和电解液，其中电解液含有a)一种锂盐；和b)如下的式1所示的化合物，该化合物在分子内既含有环状碳酸酯结构，又含有线性碳酸酯结构[式1] 其中R为甲基或乙基。
6.如权利要求5所要求的锂离子电池，其中电解液含有c)，一种酯或碳酸酯化合物，该化合物是选自下列化合物中的至少一种碳酸亚乙酯(EC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚丁烯酯(BC)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸乙基甲基酯(EMC)，γ-丁内酯，环丁砜，乙酸甲酯(MA)，丙酸甲酯(MP)，和甲酸甲酯(MF)。
7.如权利要求5所要求的锂离子电池，其中锂盐选自LiClO4，LiCF3SO3，LiPF6，LiBF4，LiAsF6，和LiN(CF3SO2)2。
8.如权利要求5所要求的锂离子电池，其中石墨化炭在碳质材料的X-射线衍射中具有小于0.338nm的晶面间距(d002)，并且用BET方法测得的比表面积小于10m2/g。
9.如权利要求5所要求的锂离子电池，其中含锂过渡金属氧化物选自LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，和LiNi1-xCoxO2(其中0＜x≤1)。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池,更具体而言,涉及一种新型电解液及含该电解液的锂离子电池,该电池使用包括石墨化炭的阳极和包括含锂的过渡金属氧化物的阴极。本发明提供一种式1所示的既含有环状碳酸酯结构,又含有线性碳酸酯结构的化合物(4－甲氧甲酰基甲基－1,3－二氧戊环－2－酮或4－乙氧甲酰基甲基－1,3－二氧戊环－2－酮),一种包括式1化合物的含锂电解液,和一种包括该电解液的锂离子电池,该电池使用包括石墨化炭的阳极和包括含锂过渡金属氧化物的阴极。采用新型化合物制得的本发明的锂离子电池,由于石墨化炭而具有较高的电容量,优异的充放电循环寿命特性和低温性能。
文档编号C07D317/24GK1358337SQ01800048
公开日2002年7月10日 申请日期2001年1月10日 优先权日2000年1月10日
发明者金亨珍, 刘承一, 郑栽植 申请人:Lg化学株式会社